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Behavior and Geochemical Characteristics of Au and Heavy Metals in the Water System at the Abandoned Bonjeong Gold Mine
Behavior and Geochemical Characteristics of Au and Heavy Metals in the Water System at the Abandoned Bonjeong Gold Mine
The Journal of Engineering Geology. 2013. Dec, 23(4): 363-373
Copyright © 2013, The Korea Society of Engineering Gelology
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  • Received : August 05, 2013
  • Accepted : December 14, 2013
  • Published : December 30, 2013
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강희 조
봉주 김
스지 오
낙철 최
천영 박
cybpark@chosun.ac.kr

Abstract
본 연구에서는 폐광된 전남 광양 본정광산의 토양, 산성광산배수 및 수계에 형성된 하상퇴적물에 대해서 거리에 따른 Au 및 중금속의 분포 및 거동특성을 파악하고자 하였다. AMD와 하상퇴적물로부터 Au의 화학적 존재형태 및 지구화학적 특성을 확인하기 위해 왕수분해, 연속추출, XRD 및 이화학 분석을 실시하였다. 폐석적치장 토양과 하상퇴적물에 대한 XRD분석을 실시한 결과 토양에서는 석영, 고령석, 하상퇴적물에서는 석영, 침철석이 관찰되었다. 거리에 따른 산성광산배수의 물리화학분석을 실시한 결과 수계의 pH와 Eh 범위는 각각 3.00에서 3.19, 396에서 450 mV를 나타나고 있다. 산성광산배수의 Au 함량은 0.68~0.97 mg/L 범위로 상류에서 하류로 갈수록 감소하는 경향을 보이며, 하류에서는 불검출로 나타났다. 이는 수계의 Au 함량이 환경적 영향(pH, 산화환원전위, 침전, 흡착)을 받기 때문이다. 거리에 따른 하상퇴적물의 Au 함량은 13.76~22.85 mg/kg의 범위를 보인다. 연속추출을 통한 하상퇴적물의 Au 존재형태는 이온교환성형태 10.84%, 탄산염 결합형태 11.09%, 철-망간 수산화물 형태 25.53%, 유기물-황 결합형태 26.62% 및 잔류성 형태 24.61%로 나타난다.
Keywords
서 론
금(gold, Au)은 한반도 전 지역을 걸쳐 넓게 부존양상을 보이며, Au를 배태하고 있는 광상은 열수충진맥상광상, 접촉교대광상, 페그마타이트광상 및 사금광상 등으로 분류된다. 열수충진맥상광상은 생성온도, 압력조건, 관계화성암체와의 공간적 거리 등을 고려하여 심열수, 중열수, 천열수로 나누어진다. 일반적으로 gold는 등축정계에 속하나 보통 엽상, 입상, 수지상, 스펀지상 및 괴상으로 산출된다 (Lee et al., 1993) .
국내 Au광산은 영세성, 기술력 부족, 환경규제 강화 및 인력부족 등 경영적인 문제로 인해 대부분의 광산이 폐광되었으며, 현재 가행 중인 광산은 전남 해남에 위치한 순신광산이 대표적이다. 이러한 원인으로 인해 국내 후방연계산업은 해외자원 의존도가 높아지고, 광물의 자급도가 낮아져 국내 산업은 원자재 가격의 변동에 매우 취약한 상태이다. 특히, 유가금속인 Au는 국제유가, 국제정세 및 환율 등 다양한 경제·정치상황에 따라 가격변동 폭이 커서 Au를 원자재로 사용하는 국내 첨단산업의 경우 Au값 상승으로 인해 큰 피해를 보고 있는 실정이다.
일반적으로 Au광산의 경우, 다른 광물 종에 비하여 함유량이 상대적으로 적기 때문에 선별과정에서 폐석발생량이 많이 발생됨에 따라 폐광된 Au광산주변에는 많은 양의 폐석이 방치되어 있다. 폐석 등을 포함한 광산폐기물의 대부분은 황철석, 황동석 등 황화광물이 포함되어 있으며, 이중 선별되지 않은 미량의 Au도 함유되어 있다 (Bowell and Bruce, 1995) . 광산지역에 발생된 산성광산배수는 다양한 중금속을 함유하고 있어 주변토양과 수계 등을 오염시키고 있다. 이처럼, 광산폐기물과 산성광산배수는 지구화학적 작용을 통해서 서로 역학관계를 유지하고 있다. 이를 통해서 폐광된 광산주변 환경의 광물학적 특성 (Park et al., 1989) , 산성광산배수와 황갈색 철수산화물의 지화학적 특성 (Park et al., 2009) , 광미 내 비소의 거동 (Lee et al., 2009) , 비소오염 토양의 지화학적 특성 (Kong et al., 2011) 등 폐광산 주변지역의 토양, 폐석 및 수계에서 중금속의 지구화학적 분산과 오염영향에 대하여 많은 연구가 수행되었다. 하지만, 아직까지 국내에서는 폐 Au광산을 대상으로 주변환경의 토양, 폐석 및 수계에서 Au 존재형태, 거동 및 흡착 등에 관한 연구가 부족하다. 그리하여, 본 연구에서는 전라남도 광양시에 소재하는 폐 Au광산인 본정광산 주변의 토양, 산성광산배수 및 수계에 형성된 하상퇴적물을 이용하여 거리에 따른 Au와 중금속에 대한 분포특성 및 하상퇴적물에서 이들의 존재형태를 파악하고자 하였다.
연구방법
- 연구지역의 현황
전라남도 광양시 광양읍 사곡리에 위치한 본정광산은 Au와 Ag를 주로 채광하였던 광산이었다. 광산일대의 지질은 선캠브리아기의 지리산 편마암 복합체가 기저를 이루며, 경상누층군의 퇴적암류와 화산암류가 부정합으로 덮고 있으며 이들 모두를 불국사 화강암류에 해당되는 섬록암이 관입하고 있다( Fig. 1 ). 연구지역의 광상은 단층과 열극을 충진한 함금-은 황화물 석영맥 광상이다. 광맥의 주향과 경사는 N4°~10°E 및 70°~80°SE이며 맥폭은 5~25 cm로 다소 팽축현상을 보여주며 북쪽 막장 지점으로 갈수록 좁아진다. 함금석영맥에 수반되는 광석광물로는 황철석, 황비철석, 섬아연석, 황동석, 방연석, 자류철석, 엘렉트럼, 사면동석, 휘안은석 및 코벨라이트 등이 산출된다 (Lee et al., 1993 ; Park et al., 2001) .
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Geologic map of the study area.
- 시료채취 및 물리화학적 특성분석
수계 상류에 위치한 폐석적치장에서 토양시료를 채취하였으며, 산성광산배수의 영향을 받은 하천수와 산성광산배수로부터 형성된 하상퇴적물을 하류(K1~K4, 4개)에서 상류(K5~K19, 15개)로 올라가면서 총 19개 시료를 채취하였다( Fig. 2 ). 채취한 하천수는 현장에서 pH, Eh를 측정하였고, 양이온과 음이온 시료는 0.45 μm 여과지를 이용하여 부유물질을 제거하였다. 양이온시료는 질산을 첨가하여 시료용기 벽면에 양이온이 흡착되는 것을 방지하기 위해 pH를 2 이하로 조절하였으며, 시료채수 이후 분석까지 모든 운반 및 저장은 아이스박스와 냉장고를 이용하여 4℃ 이하로 유지하였다. 하상퇴적물은 하천수를 채취한 동일지점에서 채취하였다. 하상퇴적물의 경우 실내에서 10일 동안 자연건조 시킨 후, −200 mesh 이하로 체분석을 실시하였다.
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Sampling sites of stream water, stream sediment, and soil ( ▲ K1-K19, acid mine drainage and stream sediment; ■ , soil).
하천수와 하상퇴적물에 대한 화학분석은 양이온(Au, As, Fe)의 경우, 원자흡광분광기(atomic absorption spectrophotometry, AA-7000, Shimadzu)를 이용하였으며, 음이온(Cl, SO 4 )의 경우, 이온크로마토그래피(ionchromatography, 883 Basic, Metrohm)를 이용하여 분석하였다. 하천수의 용존 Fe 2+ 는 질산으로 처리하지 않은 하천수를 이용하여, 자외선흡광분광기(UV-spectrometer, auqamateplus, Thermo)를 이용하여 흡광도 510 nm 파장에서 페난트로린법으로 분석하였고, 용존 Fe 3+ 는 총 용존 Fe함량에서 측정된 Fe 2+ 함량의 차이로 계산 (Lee et al., 2011 ; Kim et al., 2011) 하였다. 침전 가능한 이차광물의 포화지수를 계산하기 위하여 미국 지질조사소인 USGS에서 제공하는 PhreeQC 프로그램을 이용하였다. 하상퇴적물과 토양시료에 대한 광물학적 조성을 파악하기 위하여 XRD(X'Pert Pro MRD (MRD), PANalytical, Netherlands)분석을 실시하였으며, 하상퇴적물의 화학적 조성 및 존재형태를 규명하기 위하여 실시한 왕수분해와 연속추출의 경우, 각각 토양오염공정시험기준과 Tessier et al.(1979) 가 제시한 방법에 따라 실시하였다.
결과 및 토의
- 본정광산 폐석적치장 토양의 특성
본정광산 폐석적치장은 과거 광산 활동으로 생성된 폐석들이 방치되어 주변토양과 수계에 환경오염을 야기시킬 수 있을 것이라 판단되어 진다. 폐석적치장 토양은 함석영-황철석 등의 폐석들이 잔존해 있으며, 이중 황철석은 산화로 인해 황갈색을 띄고 산재해 있었고, 황철석 입자들이 육안으로 식별이 가능하였다. 이러한 황철석은 과거 이 지역 광산에서 산출되었던 황비철석, 섬아연석, 황동석, 방연석 휘수연석, 사면동석 및 자류철석 등과 같은 광석광물 중 일부라 판단되어 진다 (Park et al., 1989) .
연구지역의 폐석적치장의 토양에 대한 주성분원소와 중금속원소의 함량은 Park et al. (2009) 의하여 기존에 연구가 수행되었으며, 그 결과 토양 내 Fe 2 O 3 , S 및 As의 함량은 각각 7.63~22.31 wt.%, 0.17~2.52 wt.%, 114~671 mg/kg의 범위를 보였다. 본 연구지역의 폐석적 치장 내 토양에서 Fe 2 O 3 , S 및 As 등의 중금속은 적치 장내 폐석이 강우 등에 의한 산화환경에서 용출되어 토양 내 침전, 유기물질과의 착화합물 형성, 점토광물 흡착 및 철, 알루미늄, 망간 등의 수산화물에 흡착되었기 때문이다 (Smedley and kinniburgh, 2002) .
특히, 조사지역내 폐석 주변토양의 Au와 Ag함량은 각각 23~10,800 μg/kg (평균: 2769.9 μg/kg), 0.6~20.9 mg/kg (평균: 8.3 mg/kg)으로 비교적 높게 나타났다. 연구지역의 토양에서 Au함량이 높은 이유는 폐석적치장에 함유된 황화광물의 중금속원소와 Au가 산화작용에 의해서 용출된 후, 고령석과 같은 점토광물 등에 의해서 흡착된 것으로 판단되며, 폐석적치장에서 채취된 토양에 대하여 XRD분석을 실시한 결과 석영과 고령석이 관찰되었다( Fig. 3 ).
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X-ray powder diffraction patterns for the mine waste soil (K, kaolinite; Q, quartz).
- 거리에 따른 산성광산배수의 특성
현장에서 측정된 하천수 시료에 대한 pH의 범위는 3.00에서 3.19로 상류에서 하류로 갈수록 pH값이 약간 커지며, Eh의 범위는 산성광산배수에 영향을 받아 산화환경의 396에서 450 mV 범위로 상류에서 하류로 갈수록 감소하였다( Fig. 4 , Table 1 ).
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Spatial variations in pH and Eh (mV) in stream water.
Physical and chemical constituents of stream water and stream sediment at the abandoned Bonjeong gold mine.
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a) Distance, N.D: not detected
Fig. 5 (a)는 수계 거리에 따른 하천수 시료 Fe의 변화를 나타내었다. Fe함량은 10.99에서 18.60 mg/L 범위를 보이며, 상류에서 하류로 갈수록 약간 증가되는데 이는 하류에서 용존산소와 Eh의 감소경향을 토대로 미생물 등의 유기물에 의한 산소 소비로 Fe가 재용출에 기인한 것으로 사료된다. 황화광물의 대표적인 광물인 황철석의 산화작용은 아래와 같다. 식(1)과 같이 황철석(FeS 2 )이 산화작용에 의해 Fe 2+ , H + 가 방출된다. 환원상태의 용존 Fe 2+ 는 식(2)와 같이 Fe 3+ 로 산화되면서 H + 를 소모하며, 용존 Fe 3+ 는 식(3)과 같은 수화반응(hydration)을 통해서 철수산화물로 침전된다. 침전된 철수산화물은 jarosite, schwetmannite, 침철석(α-FeOOH), akaganeite (β-FeOOH) 등과 같은 다양한 철수산화물로 침전된다 (Hallberg and Ferris, 2004) .
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Spatial variations in Fe (a), Fe2+ (b), and Fe3+ (c) concentrations in stream water.
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이는 수계 거리에 따라 하천수 시료내 존재하는 Fe 2+ 함량이 2.33에서 7.29 mg/L의 범위로 상류에서 하류로 갈수록 감소하고, 이와 반대로 Fe 3+ 함량은 6.74에서 14.99 mg/L의 범위로 증가하는 분석 결과를 토대로 증명할 수 있다( Fig. 5 (b), 5 (c)). 추가적으로 Park et al. (2009) 이 연구지역 수계에 존재하는 미생물을 조사한 결과, 철산화미생물의 일종인 Acidthiobacillus 종(species)으로 판단되는 미생물체가 관찰된 것으로 보아 상기 황철석의 산화작용을 철산화미생물이 촉진시켰을 것이라 판단된다.
광산지역 수계에서 발생된 As는 필연적으로 기후, 지질학적, 수리학적 환경, 광석광물 및 맥석광물 등에 의해 다양한 특징을 보인다 (Williams, 2001) . 본 연구지역의 As함량은 1.34~2.42 μg/L의 범위로 K16~K19까지의 상류지역에서 검출된 후, 하류지역에서는 불검출 되었다( Fig. 6 ). 본 연구지역 수계에서 As가 검출된 원인은 폐석적치장내 함금석영맥에 맥석광물로 존재하는 황비철석 등과 같은 황화광물의 영향이라 생각되어지며, 황비철석의 산화작용에 의해 As와 중금속원소들이 용출되고, 이때 수용액상태 As의 경우, pH 환경에 따라서 존재형태, 이동도 등 일반적인 중금속원소와 달리 지구화학적특성이 다르게 나타날 수 있다 (Ahn et al., 1999) .
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Spatial variations in As, Cl, SO4, and Au concentrations in stream water.
Cl함량은 3.16~5.48 mg/L 범위로 나타난다( Fig. 6 ). 연구지역인 본정광산의 광상의 경우 단층과 열극을 충진한 함금-은 황화물 석영맥광상으로 석영내 유체포유물의 영향 (Kim and Cheong, 1999) 에 따른 것으로 판단되며, 이는 금이온 복합체(gold ion complexes)형성 및 Au가 침전하는 요인으로 작용될 것으로 사료된다.
SO 4 함량은 324.29~349.33 mg/L 범위로 다른 원소들에 비하여 상대적으로 높게 나타난다( Fig. 6 ). 이는 연구지역 상류에 위치한 폐석적치장에 방치되어 있는 황화광물의 영향으로 판단되며, 상기 식 (1)에서 기술했던 황화광물의 산화작용과 더불어 원소 황(S 0 )을 에너지원으로 이용하는 Acidithiobacillus 종 및 Leptospirillum 종과 같은 호산성 황산화미생물에 의해 SO 4 가 형성된 것으로 판단된다 (Schippers, 2007) .
하천수 내 Au함량은 0.68~0.97 mg/L 범위로 다른 중금속원소와 유사하게 상류에서 하류로 진행될수록 감소하는 경향을 보이며, 하류에서는 불검출 되었다( Fig. 6 ). Park et al. (2009) 에 의하면, 연구지역 상류에 위치한 폐석적치장 폐석의 Au함량은 5~24 μg/kg (평균: 13 μg/kg) 범위로 존재한다고 보고 하였다. 이처럼 미량으로 존재하는 Au는 비가시성 금(invisible gold) 형태 혹은 황화광물과 고용체형태로 존재한다 (Benedetti and Boulëgue, 1991) . 이와 같이 폐석에 존재하는 Au는 오랜 시간 무기적, 생물학적 산화작용을 통해 토양 및 수계로 용출된 것으로 판단된다. Boyle (1979) 에 의하면 하천에서 Au이온은 용해도가 적고 이동도가 낮기 때문에 비교적 근원지 가까이에 농집(concentration)되는 특성을 가지며, pH의 증가는 금의 안정도를 감소시킨다고 하였다. 전이원소인 Au는 Au 1- ~Au 5+ 형태로 존재하지만, 산화환경 수용액상태에서는 Au 0 , Au 1+ , Au 3+ 형태로 존재하며, (S 2 O 3 ) 2− , Cl , OH 등과 같은 착화제와 결합하여 Au(S 2 O 3 ) 2 3− , AuCl 2 , AuCl 4 , AuOH(H 2 O) 0 와 같은 착화합물을 형성한다 (Benedetti and Boulëgue, 1991) . 이들 착화합물은 pH 환경에 따라 존재형태가 다르게 나타나는데, 산성 환경에서는 AuCl 2 - 형태, 중성 환경에서는 Au(S 2 O 3 ) 형태로 존재하게 되며, 이들 착화합물은 pH환경에 따라 용해도 및 이동도에 영향을 받게 된다 (Shaw, 1999 ; Berrodier et al., 2004) .
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연구지역의 수계에서 Au이온은 식 (4), (5)와 같은 중간산물과 불균등화반응이 일어나게 된다. 식 (4)의 경우 Au(I)는 불균등화반응에 의해 Au(0), Au(III)로 나타나며, Au(0)는 식 (5)와 같이 중간산물인 (S 2 O 3 ) 2− 와 반응하여 Au(I)로 존재하게 된다. 하지만, (S 2 O 3 ) 2− 는 상류에서 하류로 진행될수록 산화되어 SO 4 로 변환되며 이로 인해 Au이온은 하상으로 침전, 흡착 등에 의해 제거되었을 것이다. 이에 따라서 본 연구지역에서 Au의 함량은 상류에서 하류로 진행될수록 감소하는 경향을 나타내며, pH와 산화환원전위, 침전, 이차광물 혹은 하상퇴적물의 표면흡착 등으로 인해 상류에서 하류로 갈수록 Au함량이 감소 및 불검출 되는 것으로 판단된다.
- 거리에 따른 하상퇴적물의 특성
산성광산배수에 영향을 받은 하천수에 의하여 형성된 하상 퇴적물에 대한 XRD 분석결과는 Fig. 7 에 나타냈다. XRD 분석결과, 분석된 모든 하상퇴적물에서 석영과 침철석(goethite)의 회절선이 관찰되었으며, 상류보다 하류의 퇴적물 시료에서 침철석의 X-선 회절값이 잘 발달되어 나타났다. 하천수에서 산화작용에 의하여 생성된 Fe 3+ 이온은 가수 분해되어 비정질의 철수산화물로 침전되고 비정질의 철수산화물은 Park et al. (2001) 에 의하면, ferrihydrite 혹은 lepidocrocite로 상변화 되어 다시 침철석, 적철석(hematite)으로 전이된다고 하였다. 지화학 해석모델인 PhreeQC를 이용하여 하천수 분석 자료를 기반으로 수계내 침전 가능한 이차광물를 예측하기 위하여 포화지수(saturation index, SI) 분석한 결과, 과포화 되어 침전될 가능성이 높은 이차광물은 Fe(OH) 2.7 Cl 0.3 (SI = 4.66~5.36), 침철석(SI = 3.92~4.93), 적철석 (SI = 9.75~11.80), Maghemite (SI = 1.04~2.60) 및 자철석(SI = 2.63~5.27)로 나타났다. 하지만 본 연구지역에서의 하상퇴적물은 하류(K1) 시료에서 침철석은 확인되었지만 적철석은 나타나지 않았다.
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X-ray powder diffraction patterns of stream sediments (Q, quartz; Ge, goethite).
하상퇴적물의 화학적 조성을 파악하기 위하여 왕수분해를 실시한 결과, Fe는 478.74~542.98 mg/kg, SO 4 는 10,189.16~14,796.16 mg/kg, As는 0.245~0.612 mg/kg, Au는 13.76~22.85 mg/kg의 함량 범위를 보였다( Fig. 8 ). 하상퇴적물에 중금속원소 함량이 높게 나타나는 이유는 이들 원소들의 이온 특성과 용해도 및 부유성 퇴적물의 비표면적에 의한 영향으로 판단되며, 특히 산성광산배수에 의하여 형성되는 비정질의 철수산화물은 비표면적이 커서 중금속을 잘 흡착하는 것으로 알려져 있다 (Henmi et al., 1980 ; Brady et al., 1986) .
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Spatial variations in As, Fe, SO4, and Au concentrations in stream sediment.
하상퇴적물에 함유되어 있는 As함량을 거리별로 나타낸 결과, 상류에서 하류로 갈수록 As함량은 감소되어 나타났다. 이와 같이 철수산화물에 함유된 As함량이 감소한 원인은 비정질의 철수산화물에 흡착되기 때문이다 (Pierce and Moore, 1982) . Wakao et al. (1982) 에 의하면 상류의 산성광산배수에는 주로 As 3+ 인 아비산염(arsenite)이 주로 용해되어 있고 하류의 산성광산배수로 갈수록 As 5+ 인 비소염(arsenate)이 용해되어 있는 것으로 확인하였다. 비정질의 철수산화물의 등전위점(point of zero charge)은 pH 8.5에서 8.6이다 (Stumm and Morgan, 2012 ; Mok and Wai, 1994) . 비정질의 철수산화물은 pH 8.5보다 낮은 수용액에서는 양전하를 띠게 되고, 반대로 pH 8.5보다 높은 수용액에서는 음전하를 띠게 된다. pH 범위가 3.00에서 3.19로 나타나고 있는 연구지역의 하천수에서 As이온 종은 음이온 형태인 HAsO 4 2− 으로 존재하게 되고, 비정질의 철수산화물은 양전하를 띠게 되어 As이온은 정전기적인 인력에 의해서 철수산화물의 표면에 흡착되었을 것이다. 이러한 특성 때문에 철수산화물이 As의 거동을 효과적으로 제어하는 것으로 판단된다 (Sun and Doner, 1998) . 특히, Kim et al. (2009) 평형흡착 실험결과, As는 pH 4 이하 환경일수록 3가, 5가 As는 침철석에서 높은 흡착량을 보이나, pH가 증가될수록 흡착량이 감소하여 나타난다고 하였다. 지질매체에서 대부분의 As는 철수산화물에 흡착 또는 공침전되어 존재함을 감안할 때 이는 철수산화물의 용해와 밀접한 연관이 있는 것으로 판단된다.
거리에 따른 하상퇴적물의 Au함량은 평균 16.19 mg/kg으로 나타나며, 상류에서 높은 함량을 보이다가 하류지역으로 갈수록 Au함량이 감소되며, 수계에서와는 다르게 하류에서도 나타난다. Au이온은 연구지역 수계에서 다양한 중금속 이온들과 Au(S 2 O 3 ) , AuCl 2 , AuCl 4 등과 같은 음이온 착물(complex) 형태로 존재하게 된다. 또한, Au이온은 수계에서 Au 3+ 는 Au 0 로 환원되며 동시에 Fe 2+ 는 Fe 3+ 로 산화가 이루어져 연구지역 수계에 존재하는 침철석에 흡착된 것으로 판단된다 (Ross et al., 1979 ; Berrodier et al., 2004) . Vlassopoulos and Wood (1990)는 자유에너지선형관계(linear free energy relationship)를 이용한 Au의 착화합물의 안정도 상수(stability constant)크기를 파악한 결과 CN > S 2 O 3 2− , NH 3 >OH > I > SCN > OH(H 2 O) > Br >Cl >H 2 O로 나타난다고 하였다. 안정도 상수가 큰 Au(S 2 O 3 ) 가 AuCl 4 보다 반응은 먼저 일어나지만, 침철석에서의 흡착률은 AuCl 4 (2.33~6.02%)가 Au(S 2 O 3 ) (0.6~1.05%)보다 크다 (Ran et al., 2002) . 이는 pH의 영향을 크게 받으며, 입체장해(steric hindrance)에 따른 흡착밀도에 의해 AuCl 4 경우 침철석과 내권(inner-sphere)에 결합되지만, Au(S 2 O 3 ) 3− 의 경우 침철석과 외권(outer-sphere)의 결합에 의해서 Au(S 2 O 3 ) 3− 보다 AuCl 4 착화합물에 쉽게 결합하게 된다 (Machesky et al. 1991) . 또한, pH환경이 산성영역일 경우 Au의 표면전하는 음전하를 띠게 되어 양전하의 침철석과 정전기적으로 강하게 결합한다 (Greffié et al., 1996) .
연구지역의 하상퇴적물의 Au의 존재 형태를 파악하기 위해 상류지역의 하상퇴적물 중 K17, K16 두 지점을 선택하여 연속추출법을 적용하였다. 왕수분해를 통한 전 함량 추출 농도에 대한 연속추출 결과의 각 단계별 농도 합은 95.58, 101.86%로 나타났다. Au의 화학적 존재 형태는 다양한 화학적 형태로 분포하고 있으며, 이온교환성 형태(11.35, 10.33%), 탄산염 결합형태(10.55, 11.64), 철-망간 수산화물 형태(24.68, 26.39%), 유기물-황 결합형태(25.21, 28.03%), 잔류성 형태(23.77, 25.46%)로 구분되어진다( Table 2 ). 이와 같은 결과를 통해, Au는 이동성(mobility)이 떨어지며, 반응도(reactivity)가 높은 것으로 추측된다.
Chemical speciation of Au in the stream sediment, determined using the sequential extraction method.
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Chemical speciation of Au in the stream sediment, determined using the sequential extraction method.
결 론
연구지역인 전남 광양 본정광산 주변의 토양, 산성광산배수 및 수계에 형성된 하상퇴적물을 통해 지화학적 특성을 파악한 결과 폐석적치장의 주변토양은 고령석과 같은 점토광물로 구성되어 있다. 수계의 pH 범위는 3.00~3.19, Eh 범위는 396~450 mV 범위로 산성광산배수의 특징을 보이며, 산화환경을 나타내고 있다. Fe이온은 산화작용에 의해서 Fe 2+ 의 함량은 하류로 갈수록 감소하고, Fe 3+ 의 함량은 하류로 갈수록 증가된다. 이와 같은 결과는 산성광산배수에서 무기적, 생물학적 산화작용을 통해 하상퇴적물을 형성하였으며, 동시에 As, Au 등의 이온거동에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다. Au는 수계의 환경영향 즉, pH, 산화환원전위, 침전과 흡착 등과 같은 요인에 의해 상류에서 하류로 갈수록 함량이 감소 및 불검출 된다. 하상퇴적물에 대한 XRD 분석을 실시한 결과 석영 및 침철석으로 나타나며, 침철석은 상류에서 하류로 갈수록 산화작용 및 가수분해작용을 받게 되어 광물의 결정도가 향상되어 X-선 회절값의 intensity와 shape이 발달되어 나타난다. 수계에서 다양한 착화합물 형태로 존재하는 Au는 불균등화 반응, 산화-환원반응에 의해 침전되며, 이때 침전된 Au 착화합물은 화학적 결합력 차이에 의해 AuCl 4 형태의 착화합물이 우세할 것으로 추측된다. 또한, 침전된 Au는 음전하를 띠게 되어, 양전하를 띠고 있는 침철석과 정전기적 인력에 의해 흡착된 것으로 판단된다.
Acknowledgements
이 논문은 2013년도 정부(교육과학기술부)의 재원으로 한국연구재단(과제번호 : NRF-2013R1A1A2004898)의 지원을 받아 수행된 연구입니다.
BIO
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