Advanced
Studies of Solvolyses of Di-n-butyl Phosphorochloridate by Extended Grunwald-Winstein Equation
Studies of Solvolyses of Di-n-butyl Phosphorochloridate by Extended Grunwald-Winstein Equation
Journal of the Korean Chemical Society. 2015. Oct, 59(5): 373-378
Copyright © 2015, Korean Chemical Society
  • Received : June 02, 2015
  • Accepted : June 22, 2015
  • Published : October 20, 2015
Download
PDF
e-PUB
PubReader
PPT
Export by style
Article
Author
Metrics
Cited by
TagCloud
About the Authors
민성 강
철주 김
석진 강
한중 고

Abstract
Di- n -butyl phosphorochloridate((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 2 POCl, 1)의 가용매 분해반응의 속도상수를 여러 가지 용매 중에서 구하였다. 반응용매 28개의 속도상수를 이용하여 확장된 Grunwald-Winstein 식에 의하여 구한 용매의 친핵성도와 이온화력에 대한 기질의 민감도( l = 1.40, m = 0.42)는 S N 2 반응임을 예상할 수 있다. 이를 뒷받침할 수 있는 추가 요소들은 상대적으로 작은 양의 값의 Δ H (8.0 ~ 15.9 kcal·mol −1 )와 큰 음의 값의 Δ S (−25.8~−53.1 cal·mol −1 ·K −1 ), Kivinen의 n 값(0.9~1.7) 그리고 용매동위원소효과 값(1.69)이다.
Keywords
서 론
기질의 반응중심이 탄소 유도체인 화합물의 가용매 분해반응이나 친핵성 치환반응에 대한 연구는 다양하게 이루어져 왔다. 그 중에도 carbonyl 탄소 유도체에 대한 친핵성 치환반응은 여러 가지 반응경로의 가능성으로 인하여 많은 연구자들의 관심을 받아왔다. 이러한 carbonyl 화합물의 가용매 분해반응은 반응조건에 따라 S N 1(ion pair intermediate) 반응, S N 2 반응 또는 첨가-제거(addition-elimination, A-E) 반응 으로 진행되는 것으로 알려져 있다( 1 ). 1 그러나 반응중심이 carbonyl 탄소와 유사한 구조인 phosphinyl 인(phosphorus) 원자인 경우의 화합물에 대한 속도론적 연구는 비교적 적다.
PPT Slide
Lager Image
Reaction pathways for solvolysis carbonyl carbon derivatives.
인 화합물에 대한 친핵성 치환반응에 대한 연구가 있어 왔지만 단일 전이상태(single transition state)를 이루는 concerted한 과정의 반응인지 아니면 5배위(pentacoordinated)인 중간체를 거치는 반응으로 진행되는지에 대한 연구자들의 견해가 엇갈리고 있다. 2
본 연구는 식 (1)에서와 같이 여러 가지 용매 중에서 사슬형태(acyclic)의 에스테르 화합물인 di- n -butyl phosphorochloridate((CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 2 -POCl, 1)를 속도론적으로 조사하였다. 화합물 1 의 가용매 분해반응속도상수를 확장된 GrunwaldWinstein 식에 적용하여 용매의 친핵성도에 대한 민감도 l 과 용매의 이온화력에 대한 민감도인 m 값을 구하여 반응의 경향성을 알아보았다. 여기에 메카니즘에 대한 더 많은 정보를 얻기 위하여 속도론적 용매동위원소효과와 활성화파라메타에 대한 논의도 추가 하였다. 또한 인 전이(transfer) 반응에 대한 반응경로를 보다 명확히 알아 보고자 고리형태(cyclic)의 에스테르 화합물인 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphoriane((CH 3 ) 2 -cycloro-C(CH 2 O) 2 POCl, 2) 3 과의 반응성을 비교 하였다.
PPT Slide
Lager Image
실 험
- 시약
기질 di- n -butyl phosphorochloridate는 구입하여 사용하였다. 용매인 에탄올, 메탄올, 아세톤(Me 2 CO), 2,2,2-trifluoroethanol(TFE), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol(HFIP)은 특급을 구입하여 사용하였다. 물은 3차 증류하여 사용하였다.
- 반응속도 측정 및 결정
반응속도는 자체 제작한 전도도기를 이용하여 전기전도도법으로 측정하였다. 실험에 사용한 전도도 용기(cell)의 크기는 5 mL이고 용기상수는 0.1 cm −1 이다. 항온조의 반응온도는 ±0.01 ℃ 범위에서 일정하게 조절하였다.
혼합용매의 조성은 EtOH-H 2 O, MeOH-H 2 O, Me 2 CO-H 2 O, TFE-EtOH는 부피의 비로 제조하였으며, TFE-H 2 O와 HFIP-H 2 O는 무게의 비로 제조하였다. 5 mL 용매에 기질(1 M)용액(stock solution) 10 μL를 넣어 시간의 경과에 따른 전기전도도 변화 값을 측정하였다. 친핵체로 작용하는 용매의 농도는 기질의 농도에 비하여 월등히 크므로 Guggenheim 4 식을 Origin 프로그램에 적용한 curve fitting 방법을 이용하여 유사일차 반응속도상수( k obs )를 구하였으며 5 실험오차 범위는 ±3% 이내였다. Arrhenius 6 식과 Eyring 7 의 절대반응속도 식으로부터 활성화엔탈피(∆ H )와 활성화엔트로피(∆ S )를 구하였다. 용매동위원소효과 값은 동위원소로 치환된 메탄올(CH 3 OD)를 이용하여 구하였다.
결과 및 고찰
1 에 di- n -butyl phosphorochloridate(1)의 가용매 분해반응 속도상수를 용매의 친핵도(N T ) 8 와 용매의 이온화력(Y Cl ) 9 을 같이 나타내었다. 1 에서 에탄올, 메탄올, 아세톤, TFE, HFIP와 물의 혼합 용매계에서 물의 함량이 증가함에 따라서 반응속도상수값이 커지는것을 볼 수 있다. 그러나 TFE-EtOH 용매계에서는 TFE 함량이 증가함에 따라서 반응속도상수값이 작아짐을 볼 수 있다. 물은 nucleophilic solvent participation을 할 수 있을 뿐만 아니라 electrophilic solvation으로도 작용할 수있는 용매이므로 혼합용매의 조성 중 물의 함량이 증가함에 따라서 반응속도가 빨라지는 것은 전이상태에서 기질에 대한 용매의 push-pull 작용이 양쪽에서 커지는 이분자 반응이라는 것을 시사해 준다(TS 1). 8,9
Rate constants for the solvolyses of1ain binary solvent mixtures at 55.0 ℃, and the NTand the YClvalues for the solvents
PPT Slide
Lager Image
a Unless otherwise indicated, a 1.0 mol dm−3 solution of the substrate in the indicated solvent, containing 0.1% CH3CN. b On a volume-volume content at 25.0 ℃, and the other component is water. c Values from ref. 8. d Values from ref. 9. e Value of k (= 3.57×10−3 s−1 ) in methanol-d(MeOD), corresponding to a kMeOH/kMeOD value of 1.69±0.04. f Solvent prepared on a weight-weight basis at 25.0 ℃, and the other component is water. g T-E indicates TFE-EtOH mixtures.
PPT Slide
Lager Image
또한 TFE-EtOH 용매계에서 EtOH 함량이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 경향을 보이는데 이는 두 용매의 유전상수(25 ℃에서 EtOH = 24.32, TFE = 26.14) 10 는 비슷하나 EtOH가 TFE보다 친핵도는 큰 반면에 이온화능력은 더 작으므로 결합형성이 우선하는 S N 2 메카니즘이 예상된다.
이전에 연구된 기질들의 가용매 분해반응에 대한 속도상수비(k 80% EtOH /k 100% EtOH )와비교해보았다. 일분자성반응이라고 알려진 t -butyl chloride 11 의 속도상수의 비(k 80% EtOH /k 100% EtOH = 95)와 1-adamantyl chloride 12 의 속도상수의 비(k 80% EtOH /k 100% EtOH = 320)는 용매의 이온화력에 상당히 민감하지만, 이분자성 반응을 나타내는 phenyl 4-methoxy thiophosphinyl chloride 13 의 속도상수비(k 80% EtOH /k 100% EtOH )는 3.0, 1-naphthyl chloroformate 14 의 속도상수 비는 2.0, 9-fluorenylmethyl chloroformate 15 는 2.9로서 용매의 이온화력의 변화에 민감하지 못함을 알 수 있다. 본기질 1 에 대한 가용매 분해반응에서 속도상수비(k 80% EtOH /k 100% EtOH ) 값은 3.6 이었으며 이는 용매의 이온화력에 민감하지 않는 이분자성 반응과 유사함을 보여준다.
100% 에탄올에서 기질 1 의 가용매 분해반응 속도상수는(45.0 ℃에서 k = 1.19×10 −3 s −1 ) 기질 2 의 가용매 분해반응속도상수(50.0 ℃에서 k = 4.58×10 −5 s −1 ) 3 보다 훨씬 크다. 식 (1)에서의 가용매 분해반응이 반응물 2 인 경우보다 전이상태에서 결합형성과 기질의 이탈기의 이탈이 더 진전됨을 예상할 수 있다. 또한 고리형태의 화합물인 2 가 사슬형태인 화합물 1 보다 입체장애효과가 더 큼으로 인하여 2 의 반응중심에 대한 친핵체 용매의 공격이 1 보다 용이하지 못함을 예상할 수 있다.
Grunwald-Winstein 11,16 관계식은 식 (2)와 같이 나타내며, 식 (2)에서 m 는 각 용매에 대한 이온화 능력(solvent ionizing power) Y Cl 의 변화에 대한 기질의 반응성의 민감도(sensitivity)를 나타내는
PPT Slide
Lager Image
값으로서 식 (2)의 도시의 기울기에 해당하며 이는 결합 파괴(bond breaking)의 척도를 나타낸다. k o 는 기준용매인 80%EtOH 용매에서의 반응속도상수 이다. 식 (2)는 선택된 기질의 가용매 분해반응이 완전한 S N 1 반응으로 진행될 때 잘 적용된다. 12 1 의 속도상수를 Winstein-Grunwald 식에 적용하여 도시 하면( . 1 ) 용매의 종류별로 각각 직선성을 보인다.
PPT Slide
Lager Image
Plot of log(k/ko) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 ℃ against YCl.
PPT Slide
Lager Image
Plot of log(k/ko) for solvolyses of 1 in 32 pure and binary solvents at 55.0 ℃ against (1.40NT + 0.42YCl).
. 1 의 Winstein-Grunwald 도시에서 비록 용매 별로 각각 직선성을 보이긴 하지만 전체적으로 상당한 분산이 나타나며 이는 본 연구의 가용매 분해반응은 이탈기-용매 간의 상호작용(electrophilic assistance) 뿐만 아니라 용와-기질 사이의 상호작용(nucleophilic assistance)도 동시에 고려해야 하는 것으로 여겨진다. 용매에 의한 기질의 반응중심에 대한 공격이 고려되는 것은 S N 2 반응을 의미하며 이러한 경우 Winstein-Grunwald 식 (2)에 용매의 친핵성도(nucleophilicity, N T ) 인자가 들어가게 된다. 따라서 용매의 친핵성도를 고려한 식 (3)과 같은 확장된 Winstein-Grunwald 17 식이 유도되었다. 여기서 N T 는 용매의 친핵성도이고 l 은 이에 대한 기질의 반응성의 민감도(sensitivity)이며 또한 l 은 결합 형성(bond formation)의 척도를 나타낸다.
PPT Slide
Lager Image
확장된 Grunwald-Winstein 식 (3)에 의해 구한 m l 값은 가용매 분해반응의 전이상태구조에 대한 다양한 정보를 제공한다. 지금까지 보고된 자료에 의하면 S N 1 반응에서는 l ≃0, m ≃1이며, S N 2 반응에서는 l ≃1.0, m =0.5이며, 첨가-제거 반응은 l ≃1.5, m ≃0.6으로 알려져 있다. 15,18 1 의 속도상수를 식 (3)에 적용하여 구한 l 값은 1.40±0.11, m 값은 0.42±0.06이었으며 상관계수(correlation coefficient)는 0.943이었다.
2 에서 볼 수 있듯이 본 반응에서의 l 값(1.40)은 S N 2 반응( l ≃1.0)에서보다 크며 이 값은 첨가-제거 반응이라고 알려진 benzyl chloroformate ( l = 1.95), 19 diphenyl phosphorochloridate ( l = 1.87), 20 phenyl chloroformate ( l = 1.68), 21 methyl chloroformate ( l = 1.59), 22 ethyl chloroformate ( l = 1.56) 22 보다는 작은 값을 보인다. 따라서 본 반응은 첨가-제거 반응이 어느 정도 기여하는 S N 2 반응메카니즘을 예상할 수 있다. 또한 결합형성 정도를 나타내는 l 값(1.40)이 결합파괴 정도를 나타내는 m 값(0.42)보다 훨씬 큰 것으로 보아 결합형성이 결합파괴보다 더 진전된 전이 상태를 예상할 수 있다.
Extended Grunwald-Winstein correlation of the kinetics of solvolytic displacement of chloride
PPT Slide
Lager Image
a Number of solvents. b From eq. (3). c Multiple correlation coefficient. d Ref. 18. e Ref. 19. f Ref. 22. g Ref. 23. h Ref. 15. i Ref. 5. j Ref. 24. k Ref. 25. l Ref. 26. mThis work. n Ref. 20. o Ref. 21. pRef. 22.
l m 값의 비( l/m )의 크기는 메카니즘의 판단 기준이 될 수 있으며 이분자 반응은 l/m 값이 1 보다 크며 일분자 반응인 경우에는 l/m 값이 1 보다 작은 것으로 알려져 있다. 1922 반응 1 의 가용매 분해반응에서 l/m 값이 3.3이므로 이 반응이 이분자성으로 진행된다는 것을 뒷받침하는 증거가 될 수 있다.
2 에서 본 연구의 기질 1 과 이미 보고된 기질 2 의 가용매 분해반응에서 구한 l 값들이 m 값들보다 큰 것으로 보아 두 반응 모두 결합형성이 결합파괴보다 더 진전되는 반응이 예상되며, l 값이 반응 1 ( l = 1.40)에서 반응 2 ( l = 1.03)보다 큰 값을 보이는 것으로부터 반응 2 보다 반응 1 에서의 전이상태의 결합형성이 더 진전됨을 예상할 수 있다.
활성화파라메타 ∆H 는 비교적 작은 양의 값을 가지며(8.0~15.9 kcal·mol −1 ), ∆S 는 비교적 큰 음의 값(–25.8~−53.1 cal·mol −1 K −1 )을 보여주는( 3 ) 것으로부터 본 반응이 S N 2 메카니즘의 일반적인 경향을 보이고 있음을 알 수 있다. 27
Rate constants and activation parameters for the solvolyses of1aat various temperatures
PPT Slide
Lager Image
aA 1.0 mol·dm−3 solution of the substrate in the indicated solvent, also containing 0.1% CH3CN. b On a volume-volume content at 25.0 ℃, and the other component is water. c Averages of three runs. d The activation parameters are accompanied by the standard error.
Kivinen은 전이상태에서 n 개의 물 분자가 관여한다고 가정하고 물의 농도에 대한 가용매 분해반응의 속도식을 식 (4)와 같이 정의하였다. 28 에탄올,
PPT Slide
Lager Image
메탄올 그리고 아세톤 용매에 대한 이 Kivinen 도시를 . 3 에나타내었다. 물의 함량이 증가함에 따라 기울기가 약간의 곡선을 띠며 커짐을 볼 수 있다. 이것은 물 함량의 증가에 따라 전이상태에 관여하는 물 분자가 많아지고 있음을 뜻한다. 식 (4)에 의하여 구한 Kivinen의 n 값은 에탄올인 경우에 1, 메탄올인 경우에 0.9, 그리고 아세톤에서는 1.7이었다. 보고에 의하면, n = 6~7이면 S N 1형 반응이고, n < 3 이면 S N 2 형 반응으로 진행된다고 알려져 있다. 28 따라서 본 반응은 S N 2 메카니즘으로 진행됨을 예상할 수 있다.
PPT Slide
Lager Image
Plot of log(k/ko) for the solvolysis of 1 at 55.0 ℃ against log [H2O].
동위원소로 치환된 메탄올(CH 3 OD)에 의한 용매동위원소효과(k H /k D ) 값은 1.69였다. 이 값은 S N 2 반응으로 알려진 benzoyl chloride(k H /k D = 1.55), diphenylthiophosphinyl chloride (k H /k D = 1.83) 27b 등과 유사하므로 본 반응은 S N 2 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있다. 이러한 가용매 분해반응에서는 친핵체로 작용하는 메탄올에 또 다른 메탄올이 첨가되는 염기촉매작용이 나타나는 전이상태를 거치는 반응임을 예상할 수 있다(TS 2). TS 2에서 이탈기(X)는 음전하를 띠기 때문에 두 번째 메탄올 분자의 반응중심(b)은 양전하를 띠게 될 것이며, 전이상태에서 양성자 이동이 포함되어 결과적으로 일차용매동위원소효과가 나타난다고 볼 수 있다. 1c,d,29
PPT Slide
Lager Image
결 론
Di- n -butyl phosphorochloridate(1)의 가용매 분해 반응에서의 l 값 1.40은 S N 2 반응( l ≃1.0)에서보다 크며 첨가-제거 반응이라고 알려진 benzyl chloroformate( l = 1.95), 19 diphenyl phosphorochloridate( l = 1.87), 20 phenyl chloroformate( l = 1.68), 21 methyl chloroformate( l = 1.59), 22 ethyl chloroformate( l = 1.56) 22 보다는 작은 값을 보인다. 따라서 기질 1 의 가용매 분해반응은 첨가-제거 반응이 어느 정도 기여하는 S N 2 메카니즘으로 진행됨이 예상된다.
결합형성 정도를 나타내는 l 값(1.40)이 결합파괴 정도를 나타내는 m 값(0.42)보다 큰 것으로 보아 결합형성이 결합파괴보다 더 진전된 반응으로 진행됨을 예상할 수 있다. 이러한 메카니즘을 예상할 수 있는 추가적인 요소는 상대적으로 작은 양의 값의 ΔH (8.0~15.9 kcal·mol −1 )와 큰 음의 값의 ΔS (−25.8~−53.1 cal·mol −1 ·K −1 ), Kivinen의 n 값(0.9~1.7), 그리고 용매동위원소효과 값(1.69)이다.
본 연구의 기질 1 과 이미 보고된 2-chloro-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphoriane(2)의 l 값이 모두 m 값보다 큰 것으로 보아 두 반응 모두 결합형성이 결합파괴보다 더 진전되는 반응이 예상되며, l 값이 1 의 반응( l = 1.40)에서 2 의 반응( l = 1.03) 보다 큰 값을 보이는 것은 반응 2 보다 반응 1 에서의 전이상태의 결합형성이 더 진전됨을 예상할 수 있다.
References
Koh H. J. , Kang S. J. , Kevill D. N. 2010 Phosphorus, Sulfur,and Silicon 185 1404 -    DOI : 10.1080/10426500903061525
Guggenheim E. A. 1926 Phil. Mag. 2 538 -    DOI : 10.1080/14786442608564083
Koh H. J. , Kang S. J. , Kevill D. N. 2008 Bull. Korean Chem. Soc. 29 1927 -    DOI : 10.5012/bkcs.2008.29.10.1927
Chen L. J. , Burka L. T. 1989 Tetrahedron Lett. 39 5351 -
Glasstone G. , Laidler K. J. , Eyring H. 1941 The Theory of Rate Processes McGraw-Hill New York 418 -
Kevill D. N. , Charton M. 1996 In Advances in Quantitative Structure-Property Relationships JAI Press Greenwich, CT 81 -
Dean J. A. 1987 Handbook of Organic Chemistry McGraw-Hill New York Table 4~10
Grunwald E. , Winstein S. 1948 J. Am. Chem. Soc. 70 846 -    DOI : 10.1021/ja01182a117
Bentley T. W. , Carter G. E. 1982 J. Am. Chem. Soc. 104 5741 -    DOI : 10.1021/ja00385a031
Koh H. J. , Kang S. J. 2009 Bull Korean Chem. Soc. 30 2437 -    DOI : 10.5012/bkcs.2009.30.10.2437
Moon D. H. , Seong M. H. , Kyong J. B. , Lee Y. , Lee Y. W. 2011 Bull Korean Chem. Soc. 32 2413 -    DOI : 10.5012/bkcs.2011.32.7.2413
Koh H. J. , Kang S. J. 2011 Bull Korean Chem. Soc. 32 3799 -    DOI : 10.5012/bkcs.2011.32.10.3799
Winstein S. , Grunwald E. , Jones H. W. 1951 J. Am. Chem. Soc. 73 2700 -    DOI : 10.1021/ja01150a078
Kevill D. N. , Anderson S. W. 1991 J. Org. Chem. 56 1845 -    DOI : 10.1021/jo00005a034
Kyong J. B. , Park B. C. , Kim C. B. , Kevill D. N. 2000 J. Org. Chem. 65 8051 -    DOI : 10.1021/jo005630y
Kevill D. N. , Park K. H. , Koh H. J. 2010 J. Phys. Org. Chem. 23 1 -
Yew K. H. , Koh H. J. , Lee H. W. , Lee I. 1995 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2263 -
Kevill D. N. , Ryu J. H. , Neidermeyer M. A. , Koyoshi F. , D’Souza M. J. 2007 J. Phys. Org. Chem. 20 431 -    DOI : 10.1002/poc.1168
Kevill D. N. , Koyoshi F. , D’Souza M. 2007 J. Int. J. Mol. Sci. 8 346 -    DOI : 10.3390/i8040346
Koh H. J. , Kang S. J. 2014 Bull. Korean Chem. Soc. 35 2285 -    DOI : 10.5012/bkcs.2014.35.8.2285
D’Souza M. J. , Yaakoubd L. , Mlynarski S. L. , Kevill D. N. 2008 Int. J. Mol. Sci. 9 914 -    DOI : 10.3390/ijms9050914
Koh H. J. , Kang S. J. 2012 Bull. Korean Chem. Soc. 33 4117 -    DOI : 10.5012/bkcs.2012.33.12.4117
Zhao X. G. , Tucker S. C. , Truhlar D. G. 1991 J. Am. Chem. Soc. 113 826 -    DOI : 10.1021/ja00003a015