Acetic acid와 SO ₂ 의 상호작용에 의해 생성되는 안정한 복합체를 알아보기 위해 MP2, B3LYP 방법으로 6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ basis set을 사용하여 계산하였다. Syn -acetic acid와 SO ₂ 는 세 종류의 안정한 두 자리 복합체를 형성하였으며 anti -acetic acid도 SO ₂ 와 세 복합체를 보였으나 이들 중 둘은 한자리 복합체로 syn -acetic acid에 비해 안정성이 떨어진다. 가장 안정한 복합체는 SO ₂ 의 S와 syn -acetic acid의 C=O가 상호작용하여 S⋯O=C 결합과 SO ₂ 의 O와 acetic acid의 O-H가 상호작용하여 O⋯H-O 결합을 갖는 두 자리 복합체, C1, C3이다. 이중 C1이 가장 큰 결합에너지 −7.38 kcal/mol을 갖는다. 이 복합체의 안정성은 S⋯O와 O⋯H 거리가 van der Waals 반지름의 합보다 훨씬 짧다는 것으로도 알 수 있다. Vibrational frequencies의 변화에서도 이 원자들의 상호작용을 볼 수 있었다. 공기 오염물질로 잘 알려진 SO ₂ 는 산성비의 생성에 중요한 역할을 하는 물질이다. 아직도 많은 지역에서 대기 중 SO ₂ 의 농도는 계속 증가하고 있다. 많은 양의 SO ₂ 는 동식물에게 독이 되거나 위험물질이 되지만 생체 속에 낮은 농도로 존재하며 생체 반응의 매개체로 작용하기도 한다는 것이 밝혀졌다. ¹ 생체에 대한 SO ₂ 의 독성은 그 농도와 노출 시간에 크게 영향을 받으며 또한 식물체 내에서는 존재하는 상태에 따라 영향을 받기도 한다. 낮은 농도의 SO ₂ 는 해가 없을 뿐 아니라 식물에게는 필요한 영양소로 작용하기도 하나 ² 긴 시간 많은 양의 SO ₂ 의 노출은 식물에 잎의 백화와 괴사현상을 가져오며 결국은 성장 억제로 죽게 된다. ³ 대부분의 화학 반응에서처럼 SO ₂ 의 생화학 반응에서, 그것이 독성으로 작용하는 반응이든 생체 반응이든 SO ₂ 는 비공유성 복합체를 형성한다고 알려져 있다. ⁴ 이때 이 복합체의 안정성이나 구조의 특성이 이어서 일어나는 화학 변화에 영향을 주게 된다는 것이다. 따라서 SO ₂ 의 생물학적 작용을 이해하고 예측하려면 다른 분자들과의 여러 가지 비공유성 상호 작용에 대한 지식이 필요하다. SO ₂ 와 작은 분자들, 또는 SO ₂ 와 물 분자들 사이에 형성되는 복합체에서는 대부분 단일결합을 이루며 이들에 대해서는 많은 연구 결과가 나와 있다. ⁵⁻⁷ 그러나 SO ₂ 와 생체내의 단백질이나 amino acid와 같은 작용기가 여러 개인 ligand가 결합하여 복합체를 이루는 경우 이들 복합체에 대해서는 보고된 연구가 매우 드물다. 특히 carboxylic acid 와의 결합에 대해서는 알려진 것이 거의 없다. 이 연구에서는 비교적 간단한 acetic acid와 SO ₂ 가 결합하여 이루는 복합체에 대해 이론적으로 연구하고자 한다. SO ₂ -ligand 복합체의 구조를 정성적으로 밝히는 것이 그리 쉽지는 않다. 그것은 SO ₂ 가 굽은 구조이면서 강한 극성을 띄고 있고 비공유 전자쌍과 π 전자를 가지고 있기 때문이다. 비공유성이면서 비금속성이고 중성인 SO ₂ 복합체 연구는 실험적으로 그리고 이론적으로 많은 연구가 진행되어 왔다. 이들 중 수소결합을 하면서 SO ₂ 와 복합체를 이루는 분자들로는 HF, ⁸ HCl, ⁹ HO ₂ radical, ¹⁰ HNO ₃ , ¹¹ HNO ₂ , ¹¹ 그리고 SO ₂ - n H ₂ O ( n = 2−4) cluster ⁵ 등이 있다. 약한 Brønsted 산의 경우는 SO ₂ 와 수소결합을 하지 않고 전하 이동에 의한 복합체를 이루며 methanol, ¹² HCN, ^13,14 H ₂ O monomer ^15,16 등이 여기에 속한다. Ammonia, ¹⁷ acetonitrile, ¹⁸ pyridine, ¹⁹ dimethyl ether ²⁰ 등은 Lewis base로 S 원자에 결합하지 않은 전자쌍을 주고 복합체를 이룬다. 이에 반해 π 전자를 가진 분자들로 CO ₂ , ²¹ OCS, ²² CS ₂ , ²³ N ₂ O, ²⁴ 그리고 acetylene ²⁵ 같은 분자들은 π 전자를 S에 주고 결합한다. 대부분의 SO ₂ 복합체는 작은 ligand들과 단일결합(monodentate)으로 이루어지나 작용기가 여러 개인 큰 ligand 분자들, 예를 들어 단백질 분자 같은 경우 둘 이상의 결합(cyclic bidentate)으로 SO ₂ 와 복합체를 이룰 가능성이 있다. 이 때 SO ₂ 의 O는 electronegative atom으로 S는 electropositive atom으로 작용한다. 이러한 가능성을 가진 물질로 nitric acid와 carboxylic acid 그리고 또 다른 종류의 산을 생각해 볼 수 있다. Nitric acid-SO ₂ 복합체의 경우 이미 실험적으로 이론적으로 연구되었고 carboxylic acid의 경우는 formic acid를 ligand로 한 복합체에 대해 이론적인 연구가 보고 되었다. ²⁶ Keller등 ²⁶ 이 ab initio 방법과 DFT model을 이용한 연구에서 formic acid와 SO ₂ 는 비공유성 결합을 이루는 다섯 개의 안정한 복합체와 공유결합을 이루는 formic sulfurous anhydride HOSO ₂ CHO를 형성한다고 보고하였다. 이중 두 개의 비공유성 복합체는 syn -formic acid가 두 자리 ligand로 SO ₂ 와 결합한 것으로 formic acid에서 SO ₂ 로 전하이동에 의한 수소결합을 이루어 안정화되었다. 다른 세 개의 복합체는 anti -formic acid와 SO ₂ 가 단일결합으로 평면 구조의 복합체를 이루며 이때 formic acid의 OH와 SO ₂ 가 수소결합을 형성한다고 보고하였다. 따라서 이 연구에서는 acetic acid와 SO ₂ 의 복합체 형성에 대하여 ab initio와 DFT 계산으로 그 특성을 살펴보고자 한다. Formic acid에서와 같이 acetic acid가 두 자리 ligand로 SO ₂ 와 복합체 형성을 하는지, 또 어떤 형태가 가장 안정한 복합체를 이루는지 알아보고자 한다. Acetic acid는 formic acid와 같은 carboxylic acid로 syn -형태와 anti -형태의 두 가지 이성질체로 존재하며 –OH기의 수소와 –C=O기의 산소가 같은 쪽에 있는 syn -acetic acid가 약한 수소결합에 의해 좀 더 안정한 형태로 밝혀졌다. ²⁷ 따라서 이 논문에서는 이 acetic acid와 SO ₂ 의 복합체를 살펴봄으로서 SO ₂ 의 생물학적 기능에 대한 이해를 높이고자한다. 모든 계산은 Gaussian 03 program ²⁸ 으로 수행하였으며 MP2, B3LYP 방법으로 계산하였고 basis set으로는 6-311++G(d,p), 6-311++G(2d,2p)를 주로 사용하였고 aug-cc-pVDZ과 aug-cc-pVTZ을 사용하여 에너지 차이를 비교해 보았다. Acetic acid는 두 가지 형태로 존재하며 formic acid와 같이 –OH의 수소와 –C=O의 산소가 같은 쪽에 있는 syn -형태와 –OH의 수소와 –C=O가 반대 방향으로 있는 anti -형태로 존재한다. 두 형태 중에서 syn -형태가 –OH의 수소와 –C=O의 산소사이에 약한 수소결합에 의해 좀 더 안정한 형태로 존재하며 그 에너지 차이는 MP2/6-311++G(d,p)계산으로 6.055 kcal/mol로 나타났다. 이 syn -형태와 anti -형태의 acetic acid와 SO ₂ 의 복합체 형성을 알아보기 위해 다양한 방향과 각도에서 접근시켜 보았다. SO ₂ 를 syn -형태의 acetic acid에 접근시켜 본 결과 세 종류의 안정한 복합체를 형성하였으며 이를 . 1 에 나타내었다. 안정하게 나타난 세 복합체는 모두 두 자리 복합체로 SO ₂ 는 acetic acid와 두 개의 연결 고리를 갖고 있다. 이 세 복합체중 가장 안정한 C1은 SO ₂ 의 S와 acetic acid의 O=C가 상호작용하여 S···O=C를 이루고 SO ₂ 의 O와 acetic acid의 H-O가 상호작용하여 O···H-O를 이루어 복합체를 형성한다. 두 번째 안정한 복합체 C3도 같은 상호작용으로 이루어지나 그 구조가 조금 다르다. C2의 경우는 SO ₂ 의 S와 acetic acid의 O=C와 그리고 SO ₂ 의 O와 acetic acid의 CH ₃ 가 상호작용하여 형성된다. 이 복합체들의 구조를 1 에 나타내었다. 이 구조들에서 상호작용하는 두 원자사이의 거리를 살펴보면 각각의 결합이 얼마나 안정되어 있는지 알 수 있다. 가장 안정한 형태의 C1에서 S···O=C의 S···O의 거리는 3.02 Å으로 두 원자의 van der Waals 반지름의 합인 3.25 Å 보다 짧고 O···H-O의 O···H 거리는 van der Waals 반지름의 합인 2.60 Å보다 0.6 Å 짧은 2.0 Å으로 나타났다. 두 번째 안정한 C3도 비슷한 구조를 보인다. 그러나 이보다 불안정한 C2에서는 S···O 거리는 비슷하나 O···H-C의 O···H 거리가 2.5 Å으로 van der Waals 길이에 근접한다. 이것으로 보아 C1과 C3는 수소결합을 포함한 비교적 강한 상호작용으로 복합체 형성을 하고 있으며 C2는 이에 비해 약한 상호작용으로 묶여있음을 알 수 있다. SO ₂ 와 anti -acetic acid를 접근시켜 본 결과는 예측한대로 syn -acetic acid에 비해 훨씬 불안정한 복합체를 형성하는 것으로 나타났다. 이들을 . 2 에 나타내었다. Anti-acetic acid의 구조상 두 자리 복합체가 어려워 C4 하나만 두 자리 복합체를 형성하고 나머지 C5와 C6는 한자리 복합체를 형성한다. 여기서도 복합체의 안정성을 보여주는 결합길이를 보면 C4의 경우 S···O-C의 S···O 거리는 2.9 Å으로 van der Waals 반지름의 합인 3.25 Å보다 약간 짧고 O···H-C의 O···H 거리는 2.5 Å으로 van der Waals 길이 2.6 Å에 근접한다. 이것은 이 복합체가 별로 안정하지 못함을 보여준다. C5와 C6의 경우 한자리 복합체를 형성하며 이 한자리 상호작용은 비교적 짧은 거리의 수소결합으로 형성됨을 알 수 있다. 그러나 두 자리 복합체에 비해 불안정한 것으로 나타났다. 이들 구조를 2 에 나타내었다. 복합체의 구조를 보면 C1에서 상호작용하는 O···H-O가 이루는 각은 165° 이고 C2의 O···H-C가 이루는 각은 이보다 작은 145°를 이룬다. 한 자리 복합체인 C5, C6의 O···H-O가 이루는 각은 174°로 거의 선형임을 알 수 있다. 복합체 C5, C6의 기하 구조는 메틸기를 제외한 대부분의 원자들이 평면구조를 하고 있다 복합체들 각각의 결합에너지를 MP2와 B3LYP방법으로 계산하였고 6-311++G(d,p)와 6-311++G(2d,2p) 그리고 aug-cc-pVDZ과 aug-cc-pVTZ basis set을 사용하였다. 3 에 그 결과를 나타내었으며 . 3 에 에너지 차이를 도표로 볼 수 있다. 복합체의 상호작용 거리에서 나타난 경향성을 그대로 보여주는 것을 알 수 있다. C1과 C3가 안정하고 이에 비해 C2가 불안정하며 anti-acetic acid 복합체에서는 C4, C5, C6의 순으로 결합에너지가 감소한다. 결합에너지의 크기를 보면 두 자리 복합체의 에너지가 비교적 낮고 한 자리 복합체의 에너지가 이에 비해 높게 나타났다. 결합에너지의 크기는 formic acid-SO ₂ 복합체의 경우보다 훨씬 크게 나타났으며 가장 안정한 복합체의 경우 formic acid-SO ₂ 복합체는 결합에너지가 –5.83 kcal mol ⁻¹ 인데 비해 acetic acid(syn)-SO ₂ 의 결합에너지는 –7.19 kcal mol ⁻¹ 로 나타났다. 가장 안정한 한자리 복합체의 경우 formic acid-SO ₂ 의 결합에너지가 –4.36 kcal mol ⁻¹ 이고 acetic acid(syn)-SO ₂ 의 결합에너지는 –6.33 kcal mol ⁻¹ 로 나타났다. 이것으로 formic acid보다 acetic acid가 SO ₂ 와 훨씬 안정한 복합체를 형성함을 알 수 있다. 이들 복합체들의 vibratinal frequency를 계산하여 복합체 형성 전의 단위체(monomer)들의 vibration과 비교하였다. 이 결과를 4 에 나타내었다. 가장 큰 변화를 나타낼 것으로 예측되는 vibrational mode는 복합체 형성에서 수소결합에 의해 상호작용을 하는 O-H vibrations과 두 자리 복합체의 경우 결합에 참여하는 C=O vibrations 이다. 실제로 O-H vibrations의 경우 C1, C3에서 stretching frequencies가 크게 감소(red shift)함을 볼 수 있으며 anti -acetic acid 복합체인 C5, C6에서도 역시 감소를 보인다. 이것은 복합체 형성으로 vibration 에너지가 약해졌고 결합 길이나 결합 차수의 변화가 있음을 알 수 있다. C=O vibrations의 경우도 복합체 형성에 상호작용하는 C1, C2, C3와 C4에서 frequencies가 감소함을 볼 수 있다. 이 이외에 크게 변하는 vibrations으로는 O-H out-of-plane bending mode로 O-H가 복합체 형성에 관여하는 C1, C3의 vibration frequency 가 77 cm ⁻¹ , 87 cm ⁻¹ 씩 각각 높아졌고 anti -acetic acid의 C5, C6에서도 vibration frequencies가 106 cm ⁻¹ , 111 cm ⁻¹ 씩 크게 높아졌다(blue shift). 이 증가하는 폭은 반드시 복합체의 수소결합 세기라든지 안정성 등과 관계가 있는 것은 아니다. O-H in-plane bending mode도 C1, C3 복합체에서 frequency가 증가하고 C5, C6 복합체에서 더 큰 폭으로 증가하였다. 그 외에 다른 vibration mode에서는 큰 변화를 보이지 않았으며 특히 SO ₂ stretching mode나 SO ₂ bending mode에서는 복합체를 이룬 후에 freqency 변화가 그리 크게 나타나지 않았다. Acetic acid와 SO ₂ 의 복합체에 대한 안정한 구조 및 결합에너지를 MP2/6-311++G(d,p), MP2/aug-cc-pVTZ 및 B3LYP/6-311++(d,p) 방법을 이용하여 계산하였다. syn -acetic acid와 SO ₂ 의 경우 두 자리 복합체 C1, C2, C3가 안정한 복합체로 나타났고 이중 C1, C3는 SO ₂ 의 S와 syn -acetic acid의 C=O 결합사이에 S···O=C 상호작용과 SO ₂ 의 O와 syn -acetic acid의 O-H 결합사이에 O···H-O 상호작용이 존재하며 가장 큰 결합에너지를 갖는다. C2는 syn -acetic acid의 O-H대신 C-H가 상호작용하여 O···H-C에 의한 복합체 형성을 하며 C1에 비해 1.7 kcal/mol 작은 결합에너지를 갖는다. Anti -acetic acid는 SO ₂ 와 두 자리 복합체 C4와 한 자리 복합체 C5, C6를 형성한다. 이중 가장 안정한 C4는 anti -acetic acid의 구조에 따라 S···O=C 상호작용과 O···H-C 상호작용에 의해 두 자리 복합체를 이루며 이보다 에너지가 0.1−0.3 kcal/mol 높은 C5, C6는 O···H-O 상호작용에 의한 한 자리 복합체를 형성한다. 이 복합체들의 상호작용을 나타내는 또 하나의 척도는 상호작용하는 원자들 사이의 거리로 C1과 C3의 경우 S···O 거리와 O···H 거리가 van der Waals 반지름의 합보다 0.2−0.6 Å이나 짧게 나타났으며 C2에서도 S···O 거리는 0.3 Å 짧아졌다. 원자들 사이의 거리가 짧아질수록 에너지의 안정화에 기여하는 것으로 보인다. 이 경향성은 C4, C5, C6에서도 볼 수 있다. O···H 거리가 2.0 Å에 근접하는 C5, C6의 경우 수소결합이 형성됐음을 알 수 있다. Vibrational frequencies에서도 복합체 형성의 특징이 나타남을 볼 수 있다. 복합체 형성에 관여하는 O-H 결합과 C=O 결합의 stretching frequency가 복합체 형성 후 감소한다. C1, C3, C5, C6에서 O-H stretching frequencies는 각각 89 cm ⁻¹ , 88 cm ⁻¹ , 54 cm ⁻¹ , 48 cm ⁻¹ 감소하고 C=O의 경우는 이보다 작은 18 cm ⁻¹ ~7 cm ⁻¹ 정도 감소한다. 이 frequency의 감소는 복합체 내에서 단위체들의 에너지 감소와 단위체 사이의 vibrational coupling에 의한 것으로 보이며 SO ₂ -formic acid 복합체에서도 같은 현상이 나타났고 ²⁶ 감소폭도 거의 일치 한다. 또한 O-H out-of-plane bending mode나 O-H in-plane bending mode에서는 frequency 증가를 보이는 것도 SO ₂ -formic acid 복합체의 경우와 일치 한다.