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Theoretical Study on the Hydrogen-Bonding Effect of H<sub>2</sub>O<sub>n</sub>-H<sub>2</sub>O<sub>m</sub> (n
Theoretical Study on the Hydrogen-Bonding Effect of H2On-H2Om (n
Journal of the Korean Chemical Society. 2015. Apr, 59(2): 117-124
Copyright © 2015, Korean Chemical Society
  • Received : January 19, 2015
  • Accepted : February 23, 2015
  • Published : April 20, 2015
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희성 송
현일 서
창호 신
승준 김

Abstract
Hydrogen polyoxide, H 2 O n -H 2 O m (n=1-4, m=1-4) 이중합체(dimer)의 분자 구조 변화에 따른 수소결합(H-bonding) 효과를 순 이론적(ab initio) 방법과 밀도 범함수 이론(DFT)으로 계산하였다. 분자 구조는 B3LYP, CAM-B3LYP, MP2의 양자역학적 방법들을 사용하여 최적화하였으며, 진동주파수를 계산하여 최저에너지(true local minimum) 구조인 것을 확인하였다. 보다 정확한 수소결합 에너지(ΔE) 계산을 위하여 CCSD(T) 이론수준에서 한 점(single-point) 에너지 계산을 하였으며, 영점 진동에너지(ZPVE) 보정과 바탕집합 중첩에러(BSSE) 보정을 하였다. CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 H 2 O 4 -H 2 O 3 이 8.18 kcal/mol로 가장 강한 결합을 나타내었으며, 물 이중합체(H 2 O-H 2 O)는 3.00 kcal/mol로 가장 약한 결합에너지를 나타내었다.
Keywords
서 론
수소와 산소는 지구상에서 가장 중요한 두 원소임에도 불구하고 이들로 이루어진 안정한 화합물은 물(H 2 O)과 과산화수소(H 2 O 2 ) 정도이며, H 2 O 3 , H 2 O 4 등 hydrogen polyoxide들은 매우 불안정하여 대기 중에서 라디칼(HO·, HOO·, HOOO·) 반응의 중간체(intermediate) 정도로 알려져 왔다. 1 최근에 H 2 O 3 이 적당한 용매 조건하에서 수소결합 등에 의하여 안정한 화합물로 존재할 수 있다는 사실이 밝혀지면서 새로운 조명을 받고 있다. 2 또한 HOOO· 라디칼도 주변의 물(H 2 O) 분자와 수소결합을 함으로서 기존에 알려진 것보다 더 안정하게 존재할 수 있음이 밝혀졌으며, 3 H 2 O 4 또한 오랜 기간 동안 HOO· 라디칼의 이중합체로 알려졌으나 4 최근에 안정한 고리 모양의 분자로 존재함이 밝혀졌다. 5 이와 같이 H 2 O 3 이나 HOOO· 라디칼이 용매 속에서 주변의 물 분자 혹은 다른 용매 분자와의 수소결합으로 인하여 더 안정하게 존재할 수 있다는 이유로 H 2 O 이중합체(dimer), H 2 O 2 이중합체, 또는 H 2 O 2 -H 2 O 이중합체 등에 관한 많은 연구가 수행되어 왔다. 69
물 이중합체에 관한 연구는 이미 오래전부터 수행되어 왔으며, 1996년 Feyereisen 등은 정밀한 이론 계산을 통해서 기체상태의 H 2 O 이중합체에 대한 수소결합의 결합에너지를 0 K에서 −5.0±0.1 kcal/mol, 375 K에서 −3.2±0.1 kcal/mol로 예측하였다. 6 그 이듬해 González 등은 H 2 O 2 이중합체와 H 2 O 2 -H 2 O 이중합체에 대한 수소결합 에너지를 G2(MP2) 이론 수준에서 계산하여 H 2 O 2 이중합체에 대하여 5.0 kcal/mol 그리고 H 2 O 2 -H 2 O 이중합체에 대하여 3.9 kcal/mol으로 예측하였다. 7 2000년 Engdahl 와 Nelander는 H 2 O 2 -H 2 O 이중합체에 대한 IR 스펙트럼을 통하여 이중합체의 구조가 순환(cyclic) 구조임을 밝혔다. 8 이들은 또한 2001년에 H 2 O 2 이중합체에 대한 IR 스펙트럼을 측정하였으며, 이론 계산을 통하여 이 구조 역시 순환(cyclic) 구조임을 밝혔다. 9 이 후 2003년 Kulkarni 등은 (H 2 O 2 ) n (n=2-4) 클러스터에 대하여 이론적으로 구조와 결합에너지를 계산하여 H 2 O 2 이중합체에 대한 결합에너지를 영점에너지(zero-point vibrational energy, ZPVE)와 바탕집합 중첩오류(basis set superposition errors, BSSE) 보정을 한 후 5.36 kcal/mol로 제안하였다. 10
한편 H 2 O 3 이중합체에 관한 연구는 1991년 Plesničar 등 11 에 의하여 실험적으로 그 존재를 확인할 수 있을 것이라는 가능성이 제시되었으며, 1996년 Koller와 Plesničar 12 에 의 해서 (H 2 O 3 ) 2 와 H 2 O 3 -H 2 O의 구조 및 결합에너지가 MP4//MP2/6-31++G* 이론수준에서 계산되었다. 보다 최근인 2005년에 Plesničar 등은 (H 2 O 3 ) 2 의 결합에너지를 B3LYP/6-31G(d,p) 이론 수준에서 9.2 kcal/mol로 계산하였으며, H 2 O 3 -H 2 O와 H 2 O 3 -H 2 O 2 에 대한 결합에너지를 같은 이론 수준에서 각각 8.2와 8.0 kcal/mol로 예측하였다. 2 또한 2008년 Kovačic 등은 (H 2 O 3 ) n (n=1-4)에 대하여 구조에 따른 결합에너지를 MP2 이론 수준에서 계산하여 n=2에 대하여 8.5 kcal/mol로 예측하였다. 13 보다 최근인 2012년에 Seo 등은 CCSD(T) 이론 수준에서 (H 2 O 3 ) 2 의 결합에너지를 8.65 kcal/mol로 예측하였다. 14 그러나 지금까지 (H 2 O 4 ) 2 의 결합에너지는 발표되지 않았으며, H 2 O 4 -H 2 O와 H 2 O 4 -H 2 O 2 등에 대한 결합에너지도 보고된 바가 없다.
따라서 본 연구에서는 H 2 O n -H 2 O m (n=1-4, m=1-4) 이중합체에 대하여 여러 이론 수준에서 가능한 분자 구조를 최적화하고, 각각에 대하여 가장 안정한 분자구조를 예측하였다. 특히 B3LYP 방법의 약점인 약한 결합을 갖는 클러스터들에 대한 long range interaction을 보완하여 개발된 CAM-B3LYP 방법과 순 이론적(ab initio) 방법 가운데 MP2 및 CCSD(T) 방법을 사용하여 보다 정확한 구조적 특징 과 결합에너지를 계산하였다. 또한 조화 진동주파수를 계산하여 영점 진동에너지(ZPVE) 보정을 하였으며, 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지(true minimum) 갖는지를 판단하고 IR 스펙트럼을 예측하였다. 나아가 바탕집합 중첩오류(BSSE) 보정을 통하여 정확한 수소 결합에너지를 예측하고자 하였다.
계산 방법
본 논문에 사용된 기본적인 계산방법은 밀도 범함수 이론(density functional theory, DFT) 가운데 일반적으로 가장 보편적인 B3LYP방법과 순 이론적( ab initio )방법 가운데 MP2 및 CCSD(T) 방법을 사용하였다. B3LYP 15 는 Becke, Lee, Yang 그리고 Parr 네 사람이 만든 함수들을 조합함으로써 교환 상관관계(exchange correlation)를 첨가한 함수이다. 또한 long range interaction과 같은 약한 결합의 상호 작용을 기술하는데 문제가 되어 왔던 DFT 방법을 개선하여 최근 도입된 CAM-B3LYP를 이용하였으며, 16 순 이론적 방법으로는 MP2 방법에서 모든 구조를 최적화하고 CCSD(T) 이론 수준에서 한 점(single point) 에너지를 계산하여 정확한 결합 에너지를 예측하였다. 바탕 집합(basis set)으로는 DZ와 TZ에 근거하여 확장된 개념의 Dunning의 표준 바탕 집합으로 correlated calculation을 위해 설계된 cc-pVDZ와 cc-pVTZ를 사용하였다. 17
분자구조는 모든 가능한 구조에 대하여 MP2/cc-pVTZ 수준까지 최적화 하였으며, 전자 상관관계 효과를 보다 신중하게 고려하여 CCSD(T) 수준에서 한 점(single point) 에너지를 계산하였다. 결합 에너지는 이중합체와 단량체의 에너지 차로 계산하였으며, 예를 들어 (H 2 O 4 ) 2 클러스터의 경우 이중합체의 절대 에너지와 H 2 O 4 단량체 2개의 절대 에너지 차, E(H 2 O 4 ) 2 −2×E(H 2 O 4 )로 계산하였다. 또한 최저 에너지 구조에 대한 진동 주파수(vibrational frequency)를 MP2 수준까지 계산하여 영점 진동에너지(ZPVE) 보정을 하였으며, 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지(true minimum) 갖는지를 판단하고 IR 스펙트럼을 예측하였다. 보다 정확한 결합에너지를 예측하기 위하여 MP2와 CCSD(T) 결합에너지는 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 Boys와 Bernardi 방법으로 보정하였으며, BSSE는 종종 과대평가되는 것으로 알려져 있으므로 본 연구에선 50%만 보정하는 것으로 계산하였다. 18 지금까지 언급한 모든 계산들은 Gaussian 09 19 프로그램을 사용하였으며, Linux 시스템 하에서 Beowulf PC 클러스터들을 사용하여 계산하였다.
결과 및 고찰
- 분자 구조
H2On (n=1-4): 단량체의 경우에는 가능한 여러 분자구조를 CCSD(T)/ cc-pVTZ 이론 수준까지 최적화하여 그 결과를 . 1 에 나타내었다. H 2 O 3 의 경우 이미 알려진 것처럼 cis와 trans 가운데 trans 구조가 더 안정한 것으로 최적화되었으며, H 2 O 4 의 경우에는 세 가지 사슬형태의 구조(a, b, c) 가운데 (a)구조가 가장 안정한 에너지를 가지는 것으로 나타났다. (a)구조의 기하학적 특징으로 H-O 결합 길이(2개)와 바깥쪽 O-O의 결합 길이(2개)는 각각 0.968 Å, 0.969 Å과 1.432 Å, 1.441 Å으로 계산되었다. 이는 같은 이론 수준에서 H 2 O 3 의 결합길이(0.963 Å, 1.428 Å)와 비교할 때 약간 길게 계산되어 O-H 및 바깥쪽 O-O 결합은 상대적으로 약한 결합력을 나타낼 것으로 예상된다.14 반면 중앙의 O-O 결합 길이는 1.408 Å으로 일반적인 단일 결합(1.48 Å) 보다 상당히 짧아 강하게 결합되어 있을 것으로 예상된다. 이는 Schaefer 연구진의 H 2 O 3 에 대한 계산 결과(0.967 Å, 0.968 Å, 1.425 Å, 1.434 Å, 1.400 Å)와 유사한 경향을 나타내었다. 5 결합각의 경우 ∠HOO와 ∠OOO는 각각 100.3°과 107.3°로 계산되었으며, ∠OOOO 2면각은 79.8°, 양쪽의 수소를 포함한 ∠HOOO은 각각 −81.4°, 84.6°로 계산되었다.
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Optimized structures of H2On (n=1-4) monomers at the CCSD(T)/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.
H 2 O 4 의 이성질체인 (b)구조는 trans형태의 C 2 symmetry를 가지며 O-H와 바깥쪽 O-O의 결합 길이는 각각 0.968 Å, 1.441 Å으로 계산되어 (a)구조의 반쪽 O 5 -H 6 , O 4 -O 5 의 결합길이와 정확히 일치하며, 중앙의 O-O 결합길이는 1.402 Å으로 역시 매우 짧은 O-O 결합길이를 나타내었다. 나머지 (c)도 trans형태의 C 2 symmetry를 가지며, O-H와 바깥쪽 O-O의 결합 길이는 1.968 Å, 1.432 Å으로 계산되어 역시 (a) 구조의 반쪽 O 2 -H 1 , O 2 -O 3 의 결합길이와 정확히 일치하였다. 결국 (a)구조는 (b)와 (c)구조를 반쪽씩 결합시켜 놓은 구조로서 (a)구조의 중앙 O-O 결합길이(1.408 Å) 또한 (b)와 (c)의 중앙 O-O 결합길이(1.402, 1.413 Å)의 평균 값으로 계산되어 이를 잘 반영하였다.
H2O2-H2On (n=1-4): 이중합체의 가능한 여러 분자구조들은 MP2/ cc-pVTZ 이론 수준에서 최적화하여 가장 안정한 구조를 . 2 에 나타내었으며 물 이중합체(H 2 O-H 2 O)의 경우 O-H···O 결합이 일직선상에 놓이는 전형적인 수소 결합 형태를 나타내었다. 이때 H···O 길이는 1.95 Å, O···O 길이는 2.91 Å 그리고 H···O와 H 받게(proton acceptor)의 H-O-H 평면이 이루는 결합각은 117.7°로 이전 연구결과 (2.98±0.04 Å, 120±10°)와 유사하게 계산되었다. 20 H 2 O 2 -H 2 O의 경우 가장 안정한 이중합체의 구조는 González의 5번 구조와 유사한 오각형 고리 형태에 두 개의 수소결합을 나타내며, 수소결합 길이는 1.90과 2.14 Å으로 계산되었다. 7 H 2 O 2 이중합체(H 2 O 2 -H 2 O 2 )의 경우 González의 3번 구조와 같이 육각형 고리 형태로 두 개의 수소결합을 이루고 있으며 수소 결합의 길이는 각각 1.89 Å으로 동일하게 계산되었다.
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Optimized structures of H2O and H2O2 dimers at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.
H2O3-H2On (n=1-4): 이중합체 가운데 에너지가 가장 낮은 global minimum에 대한 구조를 . 3 에 나타내었으며, 상대적으로 에너지가 높은 이중합체들의 구조와 상대에너지는 보충자료(supplemental material)인 Fig . S1-S3과 Table S1에 나타내었다. H 2 O 3 -H 2 O의 경우 H 2 O 2 -H 2 O와 유사하게 두 개의 수소결합을 나타내지만 오각형이 아닌 육각형 고리 형태를 나타내며, 수소결합 길이는 각각 1.83과 2.13 Å으로 H 2 O 2 -H 2 O 보다 약간 짧게 계산되어 상대적으로 강한 결합 에너지를 나타낼 것으로 예측되었다. H 2 O 3 -H 2 O 2 의 경우도 H 2 O 2 -H 2 O 2 와 유사한 결합 형태를 보이는데 두 개의 수소결합 길이가 각각 1.81과 1.91 Å 그리고 평균 결합길이는 1.86 Å으로 H 2 O 2 -H 2 O 2 보다 짧게 계산되었으며 약간 더 강한 결합에너지를 가질 것으로 예측된다. (H 2 O 3 ) 2 경우는 (H 2 O 2 ) 2 경우처럼 트랜스 단량체 두 개가 이 중합체를 형성하는 것으로 나타나며 수소결합 길이는 1.83 Å 으로 계산되어 물이나 과산화수소 이중합체 보다 강한 결합을 나타낼 것으로 예측되었다.
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Optimized structures of H2O3–H2On (n=1-3) dimers at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å
H2O4-H2On (n=1-4): 이중합체들에 대하여 가장 안정한 구조를 . 4 에 나타내었으며, 상대적으로 덜 안정한 이중합체들의 구조와 상대에너지는 Fig . S4-S7과 Table S2에 나타내었다. H 2 O 4 -H 2 O의 경우 (a)와 H 2 O가 이중합체를 이루는 것이 가장 안정한 구조로 계산되었으며, H 2 O 3 -H 2 O와 유사하게 두 개의 수소결합을 나타내지만 육각형이 아닌 칠각형 고리 형태를 나타내었다. 수소결합 길이는 각각 1.80과 2.16 Å으로 H 2 O 3 -H 2 O 보다 강한 수소결합은 0.03 Å 짧게 그리고 약한 수소결합은 0.03 Å 길게 계산되었다. H 2 O 4 -H 2 O 2 의 경우도 H 2 O 3 -H 2 O 2 와 유사한 결합 형태를 보이는데 두 개의 수소결합 길이가 각각 1.81과 1.93 Å으로 계산되었으며 평균 결합길이 1.87 Å으로 H 2 O 3 -H 2 O 2 보다 0.01 Å 정도 길게 계산되어 상대적으로 약한 결합에너지를 가질 것으로 예측된다. H 2 O 4 -H 2 O 3 의 경우에는 두 개의 수소결합 길이가 각각 1.81, 1.93 Å으로 계산되었으며 평균 결합길이 1.82 Å으로 이중합체 가운데 가장 짧게 계산되어 가장 강한 결합에너지를 나타내었다. H 2 O 4 의 이중합체인 (H 2 O 4 ) 2 . 1 의 (b) 단량체 두 개가 이중합체를 형성하는 것으로 계산되었으며 수소결합 길이는 1.87 Å으로 물이나 과산화수소 이중합체 보다는 강한 결합을 나타낼 것으로 예측되었다. 상대적으로 높은 에너지를 갖는 이중합체들의 구조와 상대에너지는 Fig . S7과 Table S2에 나열해 놓았다.
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Optimized structures of H2O4–H2On (n=1-4) dimers at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Bond lengths are in Å.
- 결합에너지
1 에는 H 2 O n -H 2 O m (n=1-4, m=1-4) 이중합체에 대하여 cc-pVDZ와 cc-pVTZ의 바탕 집합(basis set)과 B3LYP, CAMB3LYP, MP2 이론 방법을 사용하여 최적화된 구조에 대한 결합에너지(ΔE)와 영점 진동에너지를 보정한 결합에너지 (ΔE 0 )를 나타내었다. 또한 보다 정확한 결합에너지를 예측하고자 MP2 수준에서 최적화된 분자구조에 대하여 CCSD(T) 이론 수준에서 한 점(single point)에너지를 계산하였으며, 바탕집합 중첩에러(BSSE)는 50%까지 보정하여 ΔE B 로 나타내었다. 결합에너지는 아래의 식과 같이 이중합체의 절대에너지와 클러스터를 구성하는 단량체의 절대 에너지 합의 차로 계산하였다.
The absolute (in hartree) and relative energies (ΔE, in kcal/mol)) of H2On-H2Omdimers (n=1~4, m=1~4) at various levels of theory. ΔE0is relative energy including zero-point vibrational energy (ZPVE) correction. ΔEBis relative energy including 50%-BSSE correction
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The absolute (in hartree) and relative energies (ΔE, in kcal/mol)) of H2On-H2Om dimers (n=1~4, m=1~4) at various levels of theory. ΔE0 is relative energy including zero-point vibrational energy (ZPVE) correction. ΔEB is relative energy including 50%-BSSE correction
ΔE(H 2 O m − H 2 O n ) = E(H 2 O m − H 2 O n ) − E(H 2 O m ) + E(H 2 O n )
일반적으로 수소결합과 같은 약한 결합을 갖는 클러스터에서 B3LYP 계산은 정확성이 떨어지는 문제가 있어서 이를 보완한 CAM-B3LYP 계산 결과를 MP2 계산 결과와 비교해 보았다. 물 이중합체의 경우에는 cc-pVTZ에서 B3LYP의 결과(3.98 kcal/mol)가 오히려 MP2 결과(3.99 kcal/mol)와 잘 맞는 것처럼 보이지만 수소결합의 수가 늘어날수록 CAM-B3LYP의 결과가 MP2 결과와 더 잘 일치하는 경향을 보이며, 전체적으로 MP2 결과는 CCSD(T) 결과와 (≤0.22 kcal/mol) 잘 일치하는 결과를 보였다.
물 이중합체(H 2 O-H 2 O)의 경우 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 영점 진동에너지를 보정하기 전의 결합에너지 D e (ΔE)는 5.91 kcal/mol로 계산되었으며 50%-BSSE만 보정한 5.1 kcal/mol는 이전 연구결과인 21 kJ/mol(5.0 kcal/ mol)과 매우 잘 일치하였다. 21 또한 영점 진동에너지를 보정한 결합에너지는 3.81 kcal/mol 그리고 바탕집합 중첩에러(BSSE)까지 모두 보정한 결과는 3.00 kcal/mol로 예측되어 이는 이전 이론 결과인 3.2 kcal/mol 또는 실험 결과인 3.6±0.5 kcal/mol과 잘 일치하였다. 6 H 2 O 2 -H 2 O의 경우 같은 이론 수준에서 4.85 kcal/mol로 계산되어 물 이중합체보다 약 1.85 kcal/mol 정도 강한 결합에너지를 나타내었으며, 이는 González 등의 3.9 kcal/mol 보다 약 1 kcal/mol 높게 계산되었다. 7 과산화수소 이중합체(H 2 O 2 -H 2 O 2 )의 경우 역시 같은 이론 수준에서 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러(BSSE)를 모두 보정한 결과 6.43 kcal/mol로 예측되었으며, 이는 González 등의 5.2 kcal/mol와 Kulkarni 등의 5.36 kcal/mol 보다 약 1.1−1.2 kcal/mol 정도 높게 계산되었다. 7,10 그러나 Kulkarni 등의 MP4 계산 결과인 ΔE(9.68 kcal/mol), ΔE0(7.28 kcal/mol)은 본 CCSD(T) 결과인 9.95, 7.63 kcal/mol과 비교적 잘 일치하며 100%-BSSE 보정을 한다면 5.23 kcal/mol로서 이들의 결과(5.36 kcal/mol )와 매우 잘 일치하는 것으로 나타났다
H 2 O 3 -H 2 O n (n=1-3)의 결합에너지는 일반적으로 H 2 O 2 -H 2 O n (n=1-2) 보다 더 강한 수소결합을 나타내며 H 2 O 3 -H 2 O의 경우 6.22 kcal/mol로 예측되어 H 2 O 2 -H 2 O 보다 1.37 kcal/mol 더 강한 결합에너지를 나타내었다. H 2 O 3 -H 2 O 2 와 H 2 O 3 -H 2 O 3 의 경우는 7.41, 7.77 kcal/mol로 계산되어 H 2 O 2 -H 2 O 2 보다 각각 0.98, 1.34 kcal/mol 더 강한 결합에너지를 나타내어 산소의 수가 증가할수록 이중합체의 결합에너지는 더 강한 것으로 계산되었다. H 2 O 4 -H 2 O n (n=1-4)의 결합에너지는 대체적으로 H 2 O 3 -H 2 O n (n=1-3)와 유사한 세기의 수소결합을 나타내었는데, H 2 O 4 -H 2 O의 경우 6.84 kcal/mol로 예측되어 H 2 O 3 -H 2 O 보다 0.61 kcal/mol 정도 강한 결합에너지를 나타내었으며, H 2 O 4 -H 2 O 2 의 경우에는 7.22 kcal/mol로 계산되어 H 2 O 3 -H 2 O 2 보다 오히려 0.19 kcal/mol 더 약한 결합에너지를 나타내었다. 그러나 H 2 O 4 -H 2 O 3 의 경우는 8.18 kcal/mol로 계산되어 H 2 O 3 -H 2 O 3 보다 0.41 kcal/mol 강한 결합에너지를 나타내었으며, H 2 O 4 -H 2 O 4 의 경우에는 7.46 kcal/mol으로 H 2 O 3 -H 2 O 3 보다 오히려 0.72 kcal/mol 더 약 한 결합에너지를 나타내었다. 이는 H 2 O 4 이중합체의 경우 산소의 수가 증가함에 따른 구조적 긴장(strain)이 커지면서 수소결합 길이가 1.87 Å으로 H 2 O 3 이중합체의 1.83 Å 보다 더 길어지며 결합 세기가 약해지기 때문인 것으로 추정된다.
- 진동 주파수
H 2 O 3 과 H 2 O 4 단량체들에 대한 진동 주파수는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산하여 2 에 나열하였으며 실험값 또는 이전 계산결과와 비교하였다. t-H 2 O 3 단량체의 경우 실험 결과와 OH 스트레칭 모드(stretching mode)에서 230 cm -1 정도 크게 계산되었지만 비조화성(anharmonicity)을 고려하면 오차는 40−45 cm −1 정도로 줄어들며 OOO 밴딩 모드(bending mode)에서 60 cm −1 정도 크게 나타났으며 그 외의 피크는 매우 잘 일치하였으며, 22 2009년 Denis와 Ornellas의 이론계산 결과와는 매우 잘 일치하였다. 23 한편 c-H 2 O 3 의 경우 HO 3 뒤틀림 모드(torsional mode)에 대한 피크가 특히 낮은 영역(264 cm −1 )에서 관찰될 것으로 예측되지만 이는 실제 실험에 의한 IR 스펙트럼에서는 관찰되지 않아 실험 결과는 trans 형태에 더 가까운 것을 알 수 있다. H 2 O 4 단량체의 경우 모든 이성질체에서 3560−3675 cm −1 에서 OH 스트레칭 모드가 관측될 것으로 예측되며, 1344−1368 cm −1 근처에서 말단인 HOO 밴딩 모드의 피크가 나타날 것으로 예측되었다. 다만 (a)와 (b)의 경우 HOO 밴딩 모드에서 약 24−36 cm −1 정도의 차이를 나타내는데 반면 (c)의 경우에는 6 cm −1 정도 차이만 나타남을 볼 수 있다. OOO 밴딩 모드 혹은 OO 스트레칭 모드는 450−905 cm −1 에서, HO 3 뒤틀림 모드는 328−412 cm −1 에서, 그리고 O 4 뒤틀림 모드는 164−171 cm −1 에서 피크가 나타날 것으로 예측된다. 이는 2009년 Denis와 Ornellas 23 그리고 2012년 Hollman 5 연구진이 계산한 조화(비조화)진동수와 매우 유사한 결과를 보여 주었다.
The harmonic(anharmonic) vibrational frequencies (in cm-1) of H2O3and H2O4monomers at the CCSD(T)/cc-pVTZ level of theory
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aRef.22, bRef.23, cRef.5
3 에는 MP2/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산된 H 2 OH 2 O, H 2 O 2 -H 2 O, H 2 O 2 -H 2 O 2 이중합체들에 대한 비조화 진동주파수를 실험값과 비교하였다. 물 이중합체(H 2 O-H 2 O)의 경우 OH 스트레칭 모드에 대해서 3622−3779 cm −1 로 실험 값보다 11−34 cm −1 정도 높게 계산되었으나 비교적 잘 일치하고 있으며 HOH 밴딩 모드에 대해서도 오차가 10 cm −1 이내로 상당히 잘 일치하고 있다. 24 H 2 O 2 -H 2 O의 OH 스트레칭 모드에 대해서 3471−3763 cm −1 로 실험값보다 약간 (2% 정도) 높거나 잘 일치하는 것으로 나타났으며 HOH와 HOO 밴딩 모드에 대해서도 1605와 1300 cm −1 로 실헙값(1594, 1296 cm −1 )과 매우 잘 일치하였다. 8 H 2 O 2 -H 2 O 2 의 경우에는 OH 스트레칭 모드가 3454−3624 cm −1 에서 피크가 나타날 것으로 예측되어 실험값(3471−3582 cm −1 )과 유사하게 나타났으며 HOO 밴딩 모드는 1440과 1301 cm −1 에서 나타날 것으로 예측되어 역시 실험값(1418, 1294 cm −1 )과 상당히 유사하게 계산되었다. 9
The anharmonic vibrational frequencies (in cm−1) of some dimers at the MP2/cc-pVTZ level of theory. Values in parentheses are intensities (in km/mol).
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aRef.24 for H2O-H2O, Ref.8 for H2O2-H2O, and Ref.9 for H2O2-H2O2
. 5 에는 MP2/cc-pVTZ 이론 수준에서 최적화된 H 2 O 3 -H 2 O n (n=1-3) 과 H 2 O 4 -H 2 O n (n=1-4) 이중합체들에 대한 IR 스펙트럼을 나타내었다. H 2 O 3 -H 2 O n (n=1-3) 이중합체의 경우 수소결합에 의해 O-H 스트레칭 모드의 진동수가 낮은 주파수로 적색 전이(red shift)됨을 볼 수 있으며 산소의 수(n)에 따른 변화는 크지 않은 것으로 나타났다. 이와 같이 단량체에서 이중합체로 가면서 적색 전이가 일어나는 것은 H 2 O 4 -H 2 O n 이중합체의 경우에도 유사하다. 다만 H 2 O 4 -H 2 O n (n=1-4) 이중합체의 경우 n이 증가하면서 미약하나마 청색 전이가 일어나는 것을 볼 수 있는데 이는 n이 증가함에 따라 강한 수소결합을 나타내는 O⋯H 길이가 1.80에서 1.87 Å 까지 증가함으로서 수소 결합력이 약해지며 O-H의 스트레칭 모드는 약간이나마 청색 전이가 일어나는 것으로 해석할 수 있다.
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Predicted IR peaks for t-H2O3-H2On (n=1-3) and H2O4-H2Om (n=1-4) at the MP2/cc-pVTZ level of theory.
결 론
H 2 O 4 단량체의 경우 유사한 절대 에너지를 갖는 세 가지 사슬형태의 구조(a, b, c)가 최적화되었으며 이 가운데 (a) 구조가 가장 안정한 에너지를 가지는 global minimum 구조인 것으로 나타났다. Hydrogen polyoxide(H 2 O n )들이 클러스터를 이루면서 안정한 상태를 가지는지 확인하기 위하여 H 2 O n -H 2 O m (n=1-4, m=1-4) 이중합체의 가능한 여러 이성질체들에 대하여 MP2/cc-pVTZ 이론 수준에서 최적화하여 가장 안정한 구조를 확인하고 CCSD(T) 한 점 에너지 계산으로 각 이중합체의 결합에너지를 예측하였다. 영점 진동에너지와 바탕집합 중첩에러(BSSE)까지 모두 보정한 후 가장 강한 결합을 나타내는 이중합체는 H 2 O 4 -H 2 O 3 로서 8.18 kcal/mol로 계산되었으며, 다음은 H 2 O 3 -H 2 O 3 로서 7.77 kcal/mol로 계산되었다. 그 다음으로는 H 2 O 4 -H 2 O 4 와 H 2 O 3 -H 2 O 2 로 각각 7.46, 7.41 kcal/mol로 유사하게 계산되었으며, H 2 O 4 -H 2 O 2 는 7.22 kcal/mol로서 그 다음의 세기를 나타내었다. H 2 O 4 -H 2 O, H 2 O 2 -H 2 O 2 , H 2 O 3 -H 2 O의 경우에는 각각 6.84, 6.43, 그리고 6.22 kcal/mol로 계산되었으며, 물 이중합체(H 2 O-H 2 O)는 가장 약한 결합에너지(3.00 kcal/mol)를 나타내었다. 이와 같이 H 2 O n -H 2 O m 의 결합에너지는 H 2 O 4 -H 2 O 4 의 경우만 제외하고 산소의 수가 많은 경우에 더 강한 수소결합을 나타내었다.
단량체들에 대한 진동 주파수는 CCSD(T)/cc-pVTZ 이론 수준에서 계산하였으며 t-H 2 O 3 단량체의 경우 실험 결과와 비교적 잘 일치하였고 H 2 O 4 단량체의 경우 Hollman 연구진이 계산결과와 매우 유사하게 나타났다. H 2 O-H 2 O, H 2 O 2 -H 2 O, H 2 O 2 -H 2 O 2 이중합체들에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 이론 수준에서 비조화 진동주파수를 계산하여 실험값과 비교하였으며, H 2 O 3 -H 2 O n (n=1-3)과 H 2 O 4 -H 2 O n (n=1-4) 이중합체들에 대해서는 MP2/cc-pVTZ 이론 수준에서 조화진동수를 계산하였다. 일반적으로 이중합체의 경우 수소결합에 의하여 O-H 스트레칭 모드가 적색 전이됨을 볼 수 있으며 H 2 O 4 -H 2 O n 이중합체의 경우에는 n이 증가하면서 미약하지만 청색 전이가 일어날 것으로 예상된다.
Acknowledgements
본 연구는 2010년도 한국연구재단(Grant No. 2010-0022978) 학술연구비 지원에 의하여 수행 되었으며 이에 감사를 드립니다.
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