Advanced
Layer-by-Layer Self-Assembled Multilayer Film Composed of Polyaniline, Graphene Oxide, and Phytic Acid for Supercapacitor Application
Layer-by-Layer Self-Assembled Multilayer Film Composed of Polyaniline, Graphene Oxide, and Phytic Acid for Supercapacitor Application
Journal of the Korean Chemical Society. 2015. Feb, 59(1): 36-44
Copyright © 2015, Korean Chemical Society
  • Received : November 06, 2014
  • Accepted : December 29, 2014
  • Published : February 20, 2015
Download
PDF
e-PUB
PubReader
PPT
Export by style
Article
Author
Metrics
Cited by
TagCloud
About the Authors
명섭 이
종달 홍

Abstract
본 논문은 layer-by-layer 자가조립법을 이용해서 polyaniline(PANi), graphene oxide(GO) 및 phytic acid(PA)으로 구성된 (PANi/GO/PANi/PA) 10 다층을 제작하고, 전기화학적 방법을 활용하여 GO를 ERGO으로 환원하여 완성된 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 다층 필름 전극의 전기화학적 특성을 분석하였다. 특히 이 과정에 다층 필름 전극 내에서 고리형 다인산 화합물 나노입자가 PANi을 도핑함과 동시에 전극 내부에 다공성과 표면적을 높여서 (PANi/ERGO) 20 전극의 용적 커패시턴스를 개선할 수 있는 지를 조사하였다. 다층 필름 전극의 전기화학적 특성은 1 M H 2 SO 4 전해질 하에서 삼 전극 시스템을 이용하여 측정되었다. 그 결과, (PANi/ERGO) 20 전극은 1 A/cm 3 전류밀도에서 666 F/cm 3 의 용적 커패시턴스을 보여주었고, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 769 F/cm 3 에 해당되는 개선된 용적 커패시턴스를 보여주었다. 또한 1000 사이클 이후에도 초기 커패시턴스의 79.3%의 순환 안정성을 유지하였다. 이와 같이 공액성 구성성분들이 서로 포개져서 밀집되게 형성된 (PANi/ERGO) 20 전극 내부에 고리형 다인산 화합물 나노입자를 이용한 구조변환을 통해서 전극의 전기화학적 특성을 개선할 수 있음을 확인하였다.
Keywords
서 론
세계적으로 화석 에너지에 대한 의존도가 최근 급격하게 증가함에 따라서 자원고갈과 함께 기후·환경 문제가 심각하게 대두됨에 따라 태양에너지와 풍력에너지와 같은 지속 재생 가능하며 친환경적인 에너지 자원의 활용에 관한 관심이 고조되고 있다. 1,2 또한 그러한 재생에너지의 생산공정에서 전기 에너지를 저장할 수 있는 매체의 개발도 중요한 과제로 대두되고 있다. 다양한 전기 에너지 저장장치 중에서 슈퍼커패시터는 배터리나 기존의 커패시터에 비하여 빠른 충·방전 속도, 뛰어난 안정성, 긴 수명 주기뿐만 아니라 높은 출력 밀도와 같은 장점을 지니며, 전기 운송수단과 휴대용 전자장치 등과 같은 다양한 분야에 적용되고 있다. 3,4
슈퍼커패시터는 에너지 저장 메커니즘에 따라 일반적으로 세 가지 형태로 분류된다. 첫째, 초고용량 커패시터의 종류 중 대표적인 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC)는 전극/전해질 계면 간 전기 이중층(electric double layer)에서 정전기적 인력에 의한 전하의 분리와 흡착에 의해서 전기를 축적한다. 5 둘째, 슈도커패시터(Pseudocapacitor)는 금속산화물 또는 전도성 고분자 전극/전해질 계면 간 가역적인 패러데이 산화-환원 반응에 의해서 에너지를 저장한다. 6,7 셋째, 하이브리드 커패시터(Hybrid capacitor)는 단일 에너지 저장장치로서 전기화학적 이중층 커패시터와 슈도커패시터의 복합체로 구성되어 있다. 8,9 현재 상용화되어 있는 슈퍼커패시터는 활성탄소 전극을 사용하고 있으나 이차전지와 비교하여 매우 낮은 에너지 저장밀도를 나타내고 있다. 최근 이러한 슈퍼 커패시터의 취약점을 보완하고, 전극 특성을 개선하기 위한 목적으로 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene) 등을 활용한 새로운 전극소재 개발 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 특히 그래핀(Graphene)은 sp 2 탄소원자들이 결합하여 벌집형태의 격자를 이루고 2차원 시트형 단일층 구조를 지니는 물질로서 높은 비표면적(2620 m 2 g −1 ), 우수한 열전도성(5000 Wm −1 K −1 )과 전기 전도성 특성을 보여준다. 이러한 그래핀의 뛰어난 성질들로 인해 이 재료를 에너지 저장장치의 전극, 투명 전도성 필름 등과 같은 다양한 응용분야에 활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 10,11 그래핀은 다양한 방법으로 제조될 수 있으나 일반적으로 그래파이트를 화학적으로 산화해서 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO) 형태로 박리하고, 후에 이를 다시 환원하는 Hummers 방법이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 화학적으로 환원된 그래핀 옥사이드(Chemically Reduced Graphene Oxide, RGO)는 용액 내에서 시트 사이에 존재하는 π-π 상호작용에 의한 재적층으로 집합체와 침전물을 형성하고 그 결과 비표면적이 감소하게 된다. 12 이러한 단점을 해결하기 위해서 그래핀을 사용하는 슈퍼커패시터 전극에서는 전도성 고분자 혹은 금속산화물을 그래핀과의 혼합을 통해서 전극특성을 극대화하기 위한 방법들이 소개되었다. 1315 대표적인 전도성 고분자 중 하나인 폴리아닐린(Polyaniline, PANi)은 높은 전도성과 유연성, 다양한 산화·환원 상태를 가지기 때문에 이론적으로 상당히 높은 슈도커패시턴스를 제공할 수 있는 반면에 낮은 안정성으로 인한 커패시터로서의 적용에 한계점을 지니고 있다. 16,17 이에 비록 낮은 안정성을 지니지만 높은 정전용량과 전기 전도성을 지니는 금속 산화물 또는 전도성 고분자를 RGO와 함께 도입함으로서 전기전도성과 안정성을 동시에 향상시키려는 연구가 활발히 진행되어왔다. 18,19
층상자가조립법(Layer-by-Layer Self-Assembly, LbL)은 나노구조로 구성된 초박막 다중층 필름을 제작하는 가장 유용한 방법 중의 하나로서, 나노재료의 축적을 통해 고안된 형태의 패턴을 만들 수 있는 bottom-up 조립방식이다. 이 방법은 일반적으로 양전하 및 음전하를 띠는 폴리 전해질 수용액에 기판을 담그면 정전기적 인력, 수소 및 π-π 상호작용력과 같은 다양한 힘을 통해서 서로 반대 전하를 띠는 층이 교대반복적으로 축적되는 원리를 활용한 것이다. 20 LbL 기법을 이용한 초박막 필름의 제작은 폴리 전해질 이외에도 전하를 띤 유기물, 21 유기/무기 입자 22,23 와 같은 다양한 물질을 이용하여 이루어진다. 뿐만 아니라 흡착 단층 수를 조절함으로써, 필름의 두께 조절을 통해 균일하고 정교한 필름을 구현할 수 있다. 이와 같은 장점으로 인하여 현재 LbL 기법은 에너지 저장장치, 2428 전기화학/바이오 센서, 29,30 약물전달 시스템 31,32 등과 같은 다양한 분야에 응용되고 있다.
피트산(Phytic Acid, PA)은 구형 구조를 가지는 고리형 포화 다인산으로 과량의 인산기를 통해 하나 이상의 PANi 사슬과 상호작용하여 LbL 적층이 용이하도록 작용할 수 있다. 또한 PANi 사슬 사이에 피트산 나노입자가 삽입되어 가교 구조를 형성하기 때문에 전극의 다공성을 증대시켜 비표면적을 증가시킴에 따라 전극의 에너지 저장 용량을 증가시킬 수 있을 것으로 예측된다. 33,34 따라서 본 연구에서는 담금 코팅기법을 기반으로 한 LbL 자가조립법을 이용하여 PANi와 GO로 구성된 다층 필름 내에 피트산(PA)을 같이 조합하여 10 사중층 필름(PANi/GO/PANi/PA) 10 을 제작하고, 이 필름 내의 GO는 전기화학적인 방법을 사용해서 ERGO로 환원시켰다. 여기서 고리형 다인산이(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 다층 필름 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 정전압충/방전법(Galvanostatic Charge/Discharge; GCD)과 1M H 2 SO 4 및 Na 2 SO 4 전해질 하에서 40 단일층으로 구성된(PANi/ERGO) 20 전극 특성과의 비교를 통해서 각각 분석하였다.
실 험
- GO의 합성
GO는 Hummers 방법 35,36 을 기반으로 하여 합성되었다. 3 g의 natural graphite powder(입자 크기 = 150 μm, Sigma-Aldrich), 12 mL의 H 2 SO 4 (95%, Samchun chemical), 2.5 g의 K 2 S 2 O 8 (Sigma-Aldrich) 및 2.5 g의 P 2 O 5 (Sigma-Aldrich)을 섞고 4.5시간 동안 80 ℃에서 교반한다. 그리고 나서 이 혼합물을 실온으로 식힌 이후에 500 mL의 증류수(18 MΩ/cm)를 천천히 가하고 교반시키지 않은 상태로 하루 동안 유지시킨다. 이 혼합물로부터 분리한 침전물을 증류수로 씻어 남아있는 산과 염들을 제거한 후에 다시 증류수에 분산한 후에 얼음물 탕 하에서 20 ℃ 이하로 유지하며 120 mL의 H 2 SO 4 (~0 ℃)와 15 g의 KMnO 4 (Sigma-Aldrich)를 차례로 천천히 첨가한다. 혼합물을 35 ℃에서 2시간 동안 교반한 후에 용액의 온도를 50 ℃ 이하로 유지하면서 250 mL의 증류수를 천천히 가한다. 다시 2시간 동안 교반하고 700 mL의 증류수를 넣어준다. 그리고 나서 20 mL의 H 2 O 2 (34.5%)를 가하면 거품이 일어남과 동시에 용액의 색이 밝은 노란색으로 변한다. 이 용액으로부터 침전물을 얻어 10% HCl(v/v)과 증류수로 수 차례 씻어 주어 잔존하는 금속 이온과 산을 제거한다. 이렇게 합성된 그래파이트 옥사이드 시트를 수용액에서 30분 동안 소니케이션하여 박리시킨다.
- PANi의 합성
200 mg의 에메랄딘 형 PANi(MW 50 000, Sigma-aldrich)에 10 mL의 Dimethylacetamide(DMAc 99%, Sigma-aldrich)를 가하여 하루 동안 교반한다. PANi가 완전히 용해될 때까지 용액을 다시 10시간 동안 소니케이션한다. 그리고 나서 3 N HCl을 이용하여 pH 3으로 조절된 증류수로 용액을 10배 희석하고, 바로 1 N HCl 용액으로 용액의 pH가 2.6이 되도록 조절한다. 37 사용된 PANi 용액의 몰농도는 벤젠과 퀴노이도(quinoid)환으로 구성된 폴리아닐린 반복단위를 포함하는 에메랄딘 염기(emeraldine base, Mo = 181) 반복단위를 기반으로 하여 계산되었다.
- 전처리 과정을 통한 기질의 준비
석영(fused silica)과 실리콘 기판(d = 100 mm, Libby Owens Ford(USA))을 piranha 용액(H 2 SO 4 : H 2 O 2 = 7 : 3)과 RCA 용액 (H 2 O : H 2 O 2 : NH 3 = 5 : 1 : 1)에 80 ℃에서 차례로 담가 각각 1 시간 동안 소니케이션한다. 그리고 나서 증류수로 헹궈 각 용액을 완벽하게 세척한 후에 질소가스로 건조시킨다. ITO glass(8 Ω/cm, d = 100 mm, MEMC Electronic Material Inc(Malaysia))의 경우에는 아세톤, 에탄올, 증류수 순으로 차례로 담그고 질소가스로 건조시킨다. 그리고 나서 다시 piranha 용액에 10초간 담근 후에 증류수로 잘 세척해준 후에 건조시킨다.
- (PANi/ERGO/PA/PANi)10사중층 필름의 제작
. 1 과 같이, (PANi/GO/PANi/PA) 10 사중층 필름은 전처리된 석영, 실리콘 기판 혹은 ITO 유리판에 나노구조로 구성된 초박막 다중층 필름을 제작하는 층상자가조립법(Layer-by-Layer; LbL)을 활용해서 양으로 하전된 물질(PANi)과 음으로 하전된 물질(GO 및 PA)을 교대반복적으로 축적하여 제작하였다. 이 과정을 좀 더 자세하게 기술하면, 전처리된 기판을 먼저 PANi 용액(0.5 mM, pH 2.6)에 15분 동안 담근 후에 증류수(pH 2.6)에 1분 동안 세 번씩 차례로 담가 비선택적으로 코팅된 PANi를 세척 제거한다. 이어서 이 기판을 질소 가스를 이용해서 주의 깊게 건조시킨다. 그리고 나서, PANi로 코팅된 기판을 다시 GO 용액(0.125 mg/mL, pH 3.5)에 15분 동안 담가 PANi층 위에 GO를 축적시킨다. PANi/GO가 적층된 기질을 위에서 언급된 방법을 통해 세척하고 건조시킨 후에 다시 PANi용액에 동안 15분 동안 담가서 PANi를 적층시킨다. PANi/GO/PANi가 적층된 기질을 마지막으로 PA용액(5 mM, pH 3.5)에 15분 동안 담근 후에 세척하고 건조함으로서 PANi, GO, PANi, PA의 순서로 적층된 사중층 구조의 박막을 제작한다. 위에서 언급한 전체 과정을 10회 반복적으로 수행하여 (PANi/GO/PANi/PA) 10 다중층 필름을 제작하였다. 다만, ITO 전극 상에 제작된 사중층 다층 필름은 0 V에서 −1.2 V(vs Ag/AgCl)의 전위 범위에서 스캔하여 GO를 ERGO로 전기화학적으로 환원하여 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 다층 필름을 제작하였다. 25
PPT Slide
Lager Image
Scheme for fabrication of tetra-layered film composed of PANi, GO, and PA using the LbL dip-coating method.
- (PANi/ERGO/PA/PANi)10사중층 필름의 분광학 및 전기 화학적 특성 분석
(PANi/GO/PANi/PA) 10 사중층 필름의 LbL 자가조립 과정에서 PANi, GO, PA 층의 적층 여부와 이 다중층 필름의 분광학적 특성은 UV/vis 분광기(Perkin-Elmer, Lambda 40)를 이용해서 조사되었다. 사중층 필름의 두께는 실리콘 기판에 적층하여 광학 일립소미터(EllipsoTechnology, Elli-SE-F)를 통해 분석되었으며, 최소 4-5개의 지점을 측정하여 평균 두께 값을 계산하였다. 순환전압전류법과 정전압 충/방전법을 포함한 사중층 필름의 전기화학적 특성은 각각의 1 M H 2 SO 4 와 1 M Na 2 SO 4 전해질 하에서 3전극 시스템(Pt wire; 상대전극)을 이용하여 −0.2에서 0.8 V(vs Ag/AgCl)의 전위 범위를 스캔함으로서 측정되었다. 이 필름으로 구성된 전극은 바인더나 전도성 첨가물 없이 제작되었다. 일정 전류하에서 시간에 대해 전압이 증가/감소하는 그래프를 통한 충·방전 거동 측정법(Galvanostatic charge/discharge method, GCD)으로부터 각 전류밀도에서의 0.1 cm 2 활성면적에 대한 용적 커패시턴스(Volumetric capacitance, C)는 전극의 방전 과정을 기반으로 하여 계산되었다. 용적용량의 계산을 위한 식 (1)은 다음과 같다:
PPT Slide
Lager Image
이 식에서, I는 전류(A), V는 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 필름 전극의 부피 (cm 3 ), ΔE는 방전 과정 동안에서의 전위의 범위(V), 그리고 Δt는 방전 시간(s)을 의미한다. 38
결과 및 고찰
- (PANi/ERGO/PANi/PA)10사중층 필름 전극의 제작
(PANi/GO/PANi/PA) 10 사중층 필름의 제작은 . 1 에서 그래픽으로 자세하게 설명한 바와 같이 다양한 고체 기판상에 PANi, GO, PANi, PA의 순서로 적층하여 이루어졌다. 이 과정에서 각 구성 성분은 주로 양으로 하전된 PANi와 음으로 하전된 GO 또는 PA 사이의 정전기적 인력에 의해서 기판 표면으로 흡착이 일어나지만, 이 과정에 PANi-GO 사이에는 수소결합과 π-π 결합도 함께 작용한다. 이렇게 세 종류의 구성성분이 기판 상에 LbL 자가조립하여 교대반복적 적층된 다중층 필름의 구조는 . 2 와 같다. (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 다층 필름은 ITO 전극 상에 코팅된(PANi/GO/PANi/PA) 10 전극 내에 있는 GO 층을 전기화학적 처리 과정을 통해 ERGO로 환원시켜서 제조되었다. GO의 전기화학적 환원은 작업전극, 전해질, Pt wire 상대전극 세상의 경계에서 일어나며, 이 때 낮은 전위에서 전해질로부터의 이온과 전극의 전자 간의 접근이 용이하게 된다. 이 과정을 통해, GO가 RGO로 환원됨과 동시에 시트의 π-오비탈 컨쥬게이션이 복구됨에 따라 전극 내에 최적화된 도핑 상태의 PANi 층이 형성된다. 39
PPT Slide
Lager Image
Schematic view of the LbL assembled tetra-layered film based on multiple interactions (electrostatic, hydrogen bonding, and π-π) between the oppositely charged materials.
- (PANi/ERGO/PANi/PA)10다층 필름의 적층과정 분석
사중층 반복단위로 구성된(PANi/GO/PANi/PA) 10 다층 필름의 적층 과정은 우선 UV/vis 흡수 분광법을 활용해서 조사하였다( . 3a ). 다층 필름의 흡광도는 적층 수가 증가함에 따라 전체적으로 비례하여 증가하였다. 전도성 emeraldine 상태, PANi의 특징적인 두 흡수 밴드, 즉 310 nm에서의 benzoid ring의 π-π* 전이와 880 nm에서의 부분적으로 도핑된 PANi에 의한 피크 40-41 의 흡광도가 적층된 사중 층의 수에 대하여 선형적으로 비례하여 증가하였다( . 3a inset). 이러한 결과는 사중 층 필름을 구성하는 PANi, GO 및 PA가 교대반복적으로 균일하게 적층 됨을 의미한다. 또한 다층 박막이 실리콘 기판 상에 LbL 자가조립되는 과정에서 (PANi/GO/PANi/PA) 10 다층 필름의 두께 변화를 광학 엘립소미터를 이용해서 분석하였다. 이때 적층되는 사중 층의 수가 증가함에 따라 필름 두께도 역시 선형적으로 비례하며 증가하는 것을 확인하였다( . 3b ). 이러한 결과는 네 구성성분으로 하는 다층 필름의 적층 과정이 규칙적이고 균일하게 일어나고 있다는 것을 입증해주고 있다. 두 다중층 필름의 전체 두께는 실리콘 기판 위에 전체 층이 적층된 후 일립소미터를 통해 측정되었으며, 필름을 구성하는 요소들의 두께는 각 단일층을 적층한 이후에 최소 4-5개의 지점을 선정하여 측정하여 평균냄으로서 계산되었다. 이를 통해 계산된 각각의 두께 값은 1 에 종합하였다.
PPT Slide
Lager Image
(a) UV/vis absorption spectra of the LbL assembled (PANi/GO/PANi/PA) film with the increasing number of tetralayers dip-coated onto a fused silica. Inset: Plot of the absorbance at 310 (●) and 880 nm (○) vs. the number of the tetralayers. (b) Plot of the thickness of (PANi/GO/PANi/PA) film measured using ellipsometry vs. the number of the tetralayers.
The thickness of total and each component layer of (PANi/GO/PANi/PA)10and (PANi/GO)20multilayered films.
PPT Slide
Lager Image
The thickness of total and each component layer of (PANi/GO/PANi/PA)10 and (PANi/GO)20 multilayered films.
- (PANi/ERGO/PANi/PA)10사중층 필름으로 구성된 전극의 전기화학적 특성 분석
(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극의 전기화학적 특성은 삼전극 시스템을 이용하여 각각의 1 M H 2 SO 4 와 1 M Na 2 SO 4 전해질을 이용해서 비교 분석되었다. . 4 는 -0.2에서 0.8 V의 전위 범위에서 두 전해질을 이용해서 측정된 다층 필름 전극의 CV(30, 50, 100, 300 및 500 mV/s의 주사속도) 및 GCD(1, 3, 5, 10 및 20 F/cm 3 의 전류밀도)그래프이며 전기 화학적 거동을 보여준다. 1M H 2 SO 4 전해질 하에서, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 명확한 산화/환원 피크를 포함하는 넓은 직사각형에 가까운 형태의 CV 그래프를 보여 준다. 이 세 쌍의 산화/환원 피크는 각각 PANi의 반도체 상태인 leucoemeraldine과 전도체 상태인 polaronic emeraldine 사이에서 발생하는 산화/환원에 의한 전이(C 1 /A 1 및 C 2 /A 2 )와 pernigraniline으로부터 emeraldine으로 변환(C 3 /A 3 )되는 과정으로부터 기인된다. 이 것은 하이브리드 전극 내에서, PANi가 전형적인 슈도커패시터로서의 거동을 하는 것을 보여준다. 40,41 주사속도가 증가함에 따라, 전극은 특징적인 피크가 없고 점차 일그러지는 직사각형에 가까운 형태를 나타내었다( . 4a ). 반면에, 1 M Na 2 SO 4 전해질 하에서 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 특징적인 산화/환원 피크가 없고 크게 일그러진 형태를 보여주며, 주사속 도가 증가함에 따라, 점점 더 크게 일그러지며 이상적인 커패시턴스 거동으로부터 상당히 벗어나는 경향을 보였다( . 4b ). 전해질에 따른 전극의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여 50 mV/s의 주사속도에서 측정된 두 전극의 CV를 비교하였다. 1 M H 2 SO 4 전해질에서 측정된 전극의 CV가 1 M Na 2 SO 4 의 경우보다 더 큰 면적을 나타내며, 특징적인 산화/환원 피크를 명확하게 보여준다. 이러한 결과는 다층 필름 전극이 1 M H 2 SO 4 전해질에서 훨씬 높은 커패시턴스를 가지는 것을 의미한다( . 4c ).
PPT Slide
Lager Image
CV curves of (PANi/ERGO/PANi/PA)10 multilayered films; (a) in 1 M H2SO4 electrolyte, (b) in 1 M Na2SO4 electrolyte, and (c) comparison at scan rate of 50 mV/s. GCD curves of (PANi/ERGO/PANi/PA)10 tetra-layered films; (d) in 1 M H2SO4 electrolyte, (e) in 1 M Na2SO4 electrolyte, and (f) comparison at current densities of 1 A/g.
전류밀도를 증가시킴에 따라 측정된 두 전극의 GCD를 비교하였을 때, 1 M H 2 SO 4 전해질에서 전극은 PANi와 PA의 패러데이 및 전기적 이중층의 비패러데이 전류에 의해 4244 다소 비대칭적인 삼각형에 가까운 형태를 보여주었으나( . 4d ), 1 M Na 2 SO 4 전해질에서는 상당히 큰 IR 강하를 포함하는 완벽하게 비대칭적인 그래프의 형태를 보였다( . 4e ). 1 A/g의 전류밀도에서 측정된 두 전극의 GCD 그래프가 비교해보면, 1 M H 2 SO 4 전해질 하에서의 전극의 GCD는 1 M Na 2 SO 4 의 경우에 비하여 상당히 낮은 IR 강하뿐만 아니라 두 배 이상의 훨씬 긴 방전 시간을 보였다( . 4f ). 이러한 두 전극의 차이는 다층 박막의 구성성분인 PANi가 H 2 SO 4 전해질에서만 도핑되어 전도성을 나타내고 슈도커패시턴스를 전극의 전체 커패시턴스에 추가하기 때문이다.
. 5 는 두 전해질(H 2 SO 4 , Na 2 SO 4 )에서의 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 필름 전극의 용적 커패시턴스와 충·방전 사이클의 수에 따른 효율을 보여준다.
PPT Slide
Lager Image
The comparison for electrochemical properties of (PANi/RGO/PANi/PA)10 tetra-layered films. (a) volumetric capacitances at different current density from 1 to 100 A/cm3, and (d) the cycling stability upon the number of charge/discharge cycles at current density of 10 A/cm3.
두 전극의 용적 커패시턴스는 식 (1)로부터 각 전류밀도에 대한 GCD로부터 계산되었다( . 5a ). 전류밀도가 1 A/cm 3 에서 100 A/cm 3 로 증가함에 따라, 1 M H 2 SO 4 전해질에서의 전극의 용적 커패시턴스는 769 F/cm 3 에서 234 F/cm 3 로 감소하였고, 이 값들은 1 M Na 2 SO 4 경우(227~17 F/cm 3 )보다 훨씬 큰 값을 보여주었다. 이는 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 필름 전극이 1 M H 2 SO 4 전해질에서 더 뛰어난 전기화학적 성능을 가지는 것을 의미하며, 이러한 결과는 전극의 CV 그래프를 통해 얻은 결과와 일치하였다. 두 전해질에 대한 전극의 순환 안정성은 10 A/cm 3 전류밀도에서 측정되었다( . 5b ). 다층 필름 전극은 1000 사이클 이후에 1 M Na 2 SO 4 의 경우에는 초기 커패시턴스 값의 55.2%, 1 M H 2 SO 4 전해질의 경우에는 79.3%의 잔류 커패시턴스 효율을 유지하였다. 이와 같은 결과는 산성의 전해질 내에서 전도성 PANi의 도핑상태가 보다 더 최적화되어 다중층 필름의 이온 및 전기전도성이 향상되기 때문으로 해석된다. 39 이로 인해, 필름의 내부 시트 저항이 감소하는 주 요인으로 작용한 결과로서 필름 내부로의 전자 및 이온의 확산이 용이해지기 때문에 높은 커패시턴스와 효율을 가지는 것으로 예측된다.
- (PANi/ERGO/PANi/PA)10사중층 필름 전극과 (PANi/ERGO)20이중층 필름 전극의 전기화학적 특성 비교
다층 필름의 구성성분인 PA(phytic acid)는 고리형 포화다인산으로서 구형의 구조를 지니고 있으며, PANi/ERGO와 함께 구성된 다층 필름의 구조를 다공성화하여 전극 면적을 확대하고, 이것이 다층 필름 전극의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 먼저, 40 단일층으로 구성된 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층(10 T)과 (PANi/ERGO) 20 이중층(20 B) 전극의 전기화학적 특성을 동일한 조건에서 1M H 2 SO 4 전해질 하에서 비교 분석하였으며, 그 결과는 . 6 에 주어졌다.
PPT Slide
Lager Image
The electrochemical properties of (PANi/RGO)20 bilayered film; (a) CV curves and (b) GCD curves. Comparison of CV curves (c) at scan rate of 30 mV/s, (d) at 300 mV/s and GCD curves (e) at current density of 1 A/cm3, (f) at 20 A/cm3 of (PANi/RGO/PANi/PA)10 tetra-layered and (PANi/RGO)20 bi-layered film.
. 6a,b 는 각각 (PANi/ERGO) 20 이중층(20 B) 전극의 CV와 GCD그래프로서, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층(10 T) 전극과 매우 유사한 전기화학적 특성을 가지는 것을 보여준다. 두 전극의 CV 그래프는 30 mV/s 및 300 mV/s의 주사속도에서 각각 비교되었다( . 6c,d ). (PANi/ERGO) 20 전극의 CV 및 GCD 그래프는 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극의 경우와 거의 유사한 경향을 보였다. 30 mV/s의 낮은 주사속도에서는 두 전극 모두 PANi에 의한 특징적인 산화/환원 피크를 포함한 직사각형 그래프 형태를 보였으나, (PANi/ERGO/PANi/PA)10 전극이(PANi/ERGO)20 전극보다 더 큰 CV 면적을 가지는 것을 보여주었다( . 6c ). 반면에, 주사속도가 300 mV/s로 증가함에 따라 두 전극의 CV 형태가 역전되는 현상이 발생하였다( . 6d ). CV 그래프와 마찬가지로, 1 A/cm 3 및 20 A/cm 3 의 전류밀도에서의 두 전극의 GCD 그래프 또한 각각 비교되었다. 1 A/cm 3 의 낮은 전류밀도에서, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극과 (PANi/ERGO) 20 전극은 유사한 충·방전 거동을 보였으나, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극이 더 낮은 IR 강하를 포함한 긴 방전 시간을 가지는 것을 알 수 있다( . 6e ). 그러나, 전류밀도가 20 A/cm 3 로 증가함에 따라 두 전극의 GCD 또한 CV 그래프와 마찬가지로 역전되는 경향을 보였다( . 6f ). 이러한 두 전극의 차이는 PA 성분에 의한 다공성에 의한 전극 표면적의 증가에 따른 기여도를 낮은 전류밀도에서는 관측할 수 있으나 높은 전류밀도에서는 전극의 전도도가 PA성분에 의해서 떨어지기 때문이라고 추정된다.
. 7 은 GCD 그래프를 기반으로 하여 계산된 두 전극의 용적 커패시턴스와 사이클의 수에 따른 순환 안정성을 보여준다( . 7 ). 마찬가지로, 두 전극의 용적 커패시턴스는 1 A/cm 3 에서 100 A/cm 3 의 전류밀도에 대하여 측정되었다( . 7a ).
PPT Slide
Lager Image
The comparison for volumetric capacitance and cycling stability of (PANi/RGO/PANi/PA)10 tetra-layered and (PANi/RGO)20 bi-layered film. (a) volumetric capacitances at different current density from 1 to 100 A/cm3, and (d) the cycling stability upon the number of charge/discharge cycles at current density of 10 A/cm3
(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 1 A/cm 3 의 전류밀도에서 (PANi/ERGO) 20 전극 (666 F/cm 3 )보다 높은 769 F/cm 3 의 커패시턴스 값을 가졌지만, 전류밀도가 100 A/cm 3 로 증가함에 따라 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극의 커패시턴스가 234 F/cm 3 로 크게 감소하며, (PANi/ERGO) 20 전극(377 F/cm 3 )에 비해 낮은 커패시턴스를 갖는 역전현상이 관측되었다. 두 전극의 순환 안정성은 10 A/cm 3 의 전류밀도에서 1000 사이클 이후에 각각 측정되었다( . 7b ). (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극의 효율은 초기의 79.3%로 (PANi/ERGO) 20 전극의 효율(83.7%)에 비해 낮은 값을 가졌으나, 그럼에도 불구하고 순수한 PANi로 구성된 여러 전극에 비하여 상당히 높은 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 45,46
낮은 주사속도와 전류밀도에서 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 (PANi/ERGO) 20 전극에 비하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내었으나, 주사속도와 전류밀도가 증가함에 따라 (PANi/ERGO) 20 전극의 경우보다 커패시턴스와 순환 안정성이 낮아지는 경향을 보였다. 이와 같은 결과는 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 필름이 세 가지의 다른 물질 (PANi, GO 및 PA)로 구성됨으로서, (PANi/ERGO) 20 이중층 필름에 비해 높은 시트저항을 가질 것으로 예측되기 때문이다. 그로 인해, 높은 주사속도와 전류밀도에서는 전자와 전해질 이온이(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 필름 내부를 통과하기 위한 충분한 시간을 가지지 못하므로 전기화학적 특성이 크게 감소하는 경향을 가지게 되는 것으로 해석된다.
결 론
LbL 자가조립법을 통해, 양으로 하전된 PANi와 음으로 하전된 GO 및 PA로 구성된 초박막 사중층 필름이 균일하게 규칙적으로 적층됨을 UV/vis 분광기와 광학 일립소미터를 이용해서 확인하였다.
(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 다층 필름 전극의 전기 비축전 부피 커패시턴스는 두 종류의 전해질 하에서 조사되었으며, 1 A/cm 3 의 전류밀도에서 1 M Na 2 SO 4 전해질의 경우(223 F/cm 3 )에 비해 1M H 2 SO 4 에서 대략 세 배에 해당하는 높은 769 F/cm 3 으로 측정되었다. 이러한 결과는 산성 전해질에 의해 PANi의 산화 및 도핑상태가 더 최적화되고, 이에 따른 전극 내에서의 이온 및 전기 전도성이 향상되는 과정에 기인된다.
또한, (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 필름 내에서의 PA의 영향을 분석하기 위하여 40 단일층으로 구성된(PANi/ERGO) 20 전극을 제작하여 두 전극의 전기화학적 특성을 비교하였다. PA는 과량의 인산기를 통해 하나 이상의 PANi 사슬과 상호작용하여 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 다층 필름내에서의 전자전달이 용이하게 되어 훌륭한 전기화학적 거동을 보여줄 것으로 예측하였다. 그러나 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 전극은 낮은 주사속도와 전류밀도 하에서는 (PANi/ERGO) 20 전극에 비하여 높은 용적 커패시턴스 값을 가졌으나, 반면에 주사속도와 전류밀도가 높아짐에 따라 그 값이 감소하여 (PANi/ERGO) 20 전극보다 낮은 커패시턴스를 나타내었다. (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 필름 전극이 다소 전기 전도성이 낮은 PA 성분을 구성하고 있기 때문에 높은 주사속도와 전류밀도에서는 전자 및 전해질 이온에 대한 저항이 증가하여 전극의 충전 특성을 크게 감소시키는 결과를 보이는 것으로 예측된다. 비록(PANi/ERGO/PANi/PA) 10 사중층 필름의 커패시턴스는 크게 급감하는 경향을 보였으나, 10 A/cm 3 이하의 전류밀도에서는 (PANi/ERGO) 20 이중층 필름보다 높은 커패시턴스를 가졌다.
본 연구에서는 (PANi/ERGO/PANi/PA) 10 다층 필름 전극의 전기화학적 특성을 나노입자와 같은 고리형 다인산 화합물을 이용해서 PANi을 도핑함과 동시에 전극 내부에 다공성과 표면적을 높여서 개선하는 방법론을 소개하였다.
Acknowledgements
This research was supported by the Research Grant of Incheon National University in 2013.
References
Hou Y. , Chen L. , Liu P. , Kang J. , Fujita T. , Chen M. 2014 J. Mater. Chem. A 2 10910 -
Tang P. , Han L. , Zhang L. 2014 ACS appl. Mater. Interfaces 6 10506 -
Gao H. , Xiao F. , Ching C. B. , Duan H. 2012 ACS Appl. Mater. Interfaces 2012 2801 -
Trung N. B. , Tam T. V. , Kim H. R. , Hur S. H. , Kim E.J. , Choi W. M. 2014 Chem. Eng. J. 255 89 -
Reddy T. B. 1995 In Handbook of batteries McGraw-Hill New York, U.S.A. 1.3 -
Kai K. , Kobayashi Y. , Yamada Y. , Miyazaki K. , Abe T. , Uchimoto Y. , Kageyama H. 2012 J. Mater. Chem. 22 14691 -
Singh A. K. , Sarkar D. , Khan G. G. , Mandal K. 2014 ACS appl. Mater. Interfaces 6 4684 -
Han G. , Liu Y. , Zhang L. , Kan E. , Zhang S. , Tang J. , Tang W. 2014 Sci. Rep. 4 4824 -
Chen H. , Zhou S. , Chen M. , Wu L. 2012 J. Mater. Chem. 22 25207 -
Zhu Y. , Murali S. , Cai W. , Li X. , Suk J. W. , Potts J.R. , Ruoff R. S. 2010 Adv. Mater. 22 3906 -
Zheng C. , Zhou X. , Cao H. , Wang G. , Liu Z. 2014 J. Power sources 258 290 -
Acik M. , Chabal Y. J. 2013 J. Mater. Sci. Res. 2 101 -
Xie Y. , Liu Y. , Zhao Y. , Tsang Y. H. , Lau S. P. , Huang H. , Chai Y. 2014 J. Mater. Chem. A 2 9142 -
Bai M. H. , Bian L. J. , Song Y. , Liu X. X. 2014 ACS Appl. Mater. Interfaces 6 12656 -
Fan Z. , Yan J. , Wei T. , Zhi L. , Ning G. , Li T. , Wei F. 2011 Adv. Funct. Mater. 21 2366 -
Wang L. , Ye Y. , Lu X. , Wen Z. , Li Z. , Hou H. , Song Y. 2013 Sci. Rep 3 3568 -
Ma G. , Wen Z. , Jin J. , Lu Y. , Wu X. , Wu M. , Chen C. 2014 J. Mater. Chem. A 2 10350 -
Zhou H. , Ni T. , Qing X. , Yue X. , Li G. , Lu Y. 2014 RSC Adv. 4 4134 -
Shen J. , Li T. , Huang W. , Long Y. , Li N. , Ye M. 2013 Electrochimica Acta 95 155 -
Hong J. D. , Lowack K. , Schmitt J. , Decher G. 1993 Progr Colloid Polym Sci. 93 98 -
Ariga K. , Lvov Y. , Kunitake T. 1997 J. Am. Chem. Soc. 119 2224 -
Rogach A. L. , Koktysh D. S. , Harrison M. , Kotov N.A. 2000 Chem. Mater 12 15260 -
Wang Z. S. , Sasaki T. , Muramatsu M. , Ebina Y. , Tanaka T. , Wang L. Z. , Watanabe M. 2003 Chem. Mater. 18 807 -
Hyder M. N. , Lee S. W. , Cebeci F. C. , Schmidt D. J. , Horn Y. S. , Hammond P. T. 2011 ACS Nano 5 8552 -
Sarker A. K. , Hong J. D. 2012 Langmuir 28 12637 -
Khoh W. H. , Hong J. D. 2013 Colloids Surf. A 436 104 -
Dong X. , Wang L. , Wang D. , Li C. , Jin J. 2012 Langmuir 28 293 -
Shahid M. , Yesibolati N. , Reuter M. C. , Ross F. M. , Alshareef H. N. 2014 J. Power Sources 263 239 -
Saetia K. , Schnorr J. M. , Mannarino M. M. , Kim S. Y. , Rutledge G. C. , Swager T. M. , Hammond P. T. 2014 Adv. Funct. Mater. 24 492 -
Zhang Y. Q. , Fan Y. J. , Cheng L. , Fan L. L. , Wang Z.Y. , Zhong J. P. , Wu L. N. , Shen X. C. , Shi Z. J. 2013 Electrochimica Acta 104 178 -
Zhou L. , Chen M. , Tian L. , Guan Y. , Zhang Y. 2013 ACS Appl. Mater. Interfaces 5 3541 -
Wohl B. M. , Engbersen J. F. J. 2012 J. Control. Release 158 2 -
Shi Y. , Pan L. , Liu B. , Wang Y. , Cui Y. , Bao Z. , Yu G. 2014 J. Mater. Chem. A 2 6086 -
Zhao Y. , Liu B. , Pan L. , Yu G. 2013 Energy. Environ. Sci. 6 2856 -
Kovtyukhova N. I. , Ollivier P. J. , Martin B. R. , Mallouk T. E. , Chizhik S. A. , Buzaneva E. V. , Gorchinskiy A. D. 1999 Chem. Mater. 11 771 -
Sumboja A. , Foo C. Y. , Wang X. , Lee P. S. 2013 Adv. Mater. 25 2809 -
Chiang J. C. , Macdiarmid A. G. 1998 Synth. Met 13 193 -
Liu M. C. , Kong L. B. , Lu C. , Li X. M. , Luo Y. C. , Kang L. 2012 RSC Adv. 2 1890 -
Sarker A. K. , Hong J. D. 2013 Colloids Surf. A 436 967 -
Lee T. , Yun T. , Park B. , Sharma B. , Song H. K. , Kim B. S. 2012 J. Mater. Chem. 22 21092 -
Li L. , Raji A. R. O. , Fei H. , Yang Y. , Samuel E. L. G. , Tour J. M. 2013 ACS appl. Mater. Interfaces 5 6622 -
Wee B. H. , Hong J. D. 2014 Langmuir 30 5267 -
Wu Q. , Xu Y. , Yao Z. , Liu A. , Shi G. 2010 ACS Nano 4 1963 -
Tong Z. , Yang Y. , Wang J. , Zhao J. , Su B. L. , Li Y. 2014 J. Mater. Chem. A 2 4642 -
Chen W. , Rakhi R. B. , Alshareef H. N. 2013 J. Mater. Chem. A 1 3315 -
Liu T. , Finn L. , Yu M. , Wang H. , Zhai T. , Lu X. , Tong Y. , Li Y. 2014 Nano Lett. 14 2522 -