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Spectrophotometric Quantitative Analysis of Cu(II) Ion Using N,N'-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine
Spectrophotometric Quantitative Analysis of Cu(II) Ion Using N,N'-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine
Journal of the Korean Chemical Society. 2012. Apr, 56(2): 228-235
Copyright © 2012, The Korean Chemical Society
  • Received : November 14, 2011
  • Accepted : March 15, 2012
  • Published : April 20, 2012
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선덕 김
sdk@daegu.ac.kr
종민 설

Abstract
N 2 O 2 계 시프염기 리간드인 N , N ’-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine(4-CH 3 O-salphen)을 합성하였다. 합성한 4-CH 3 O-salphen을 이용하여 분광광도법으로 수용액 중의 Cu(II)이온 정량실험을 시도하였다. Cu(II)이온 정량을 위한 최적 실험조건을 구한 결과, 4-CH 3 O-salphen 농도는 2.0×10 -4 mol/L, 용매 DMSO와 물의 비율은 50/50(v/v), pH는 5.5에서, 온도는 55 ℃에서 한 시간정도를 물중탕하고, 시료의 흡광도는 388 nm였고, 그 조건에서 검량곡선을 작성하였다. 작성된 검량곡선 (ε=3.6×10 4 mol -1 cm -1 )은 R 2 =0.9963의 상관계수 값을 나타내었다. 이상의 최적화된 실험조건을 이용하여 온천수, 반도체 공장 폐수 및 하수 처리장의 처리수를 채취하여 Cu(II)이온을 각각 정량 분석한 결과는 측정 평균값이 기준 값에 대하여 0.6~5.4% 범위에서 잘 일치 하였고, 정량한계는 31.77 ng/mL(5.0×10 -7 mol/L)이었다.
Keywords
서 론
구리(Cu)는 동식물에게 필수적인 원소로서 탄수화물과 지질물질 대사에 중요한 역할을 하는 원소로 알려져 있다. 특히 구리의 결핍은 인체에서 기능장애를 일으키고, 과다섭취는 치명적인 중독을 일으키기 때문에 음용수 등에서 엄격한 규정을 통하여 관리하고 있다. 1 , 2 따라서 수용액 중에 존재하는 Cu(II) 이온 정량분석은 점점 더 중요하게 취급되고 있다. 지금까지 수용액 중의 Cu(II) 이온을 정량할 때 주로 이용되는 분석방법으로는 원자흡수분광법, 3 , 4 유도결합플라즈마-방출분광법, 5 형광법 6 및 분광분석법 7 등이 이용되어 왔다. 특히 이들 분석방법 중에서 분광분석법은 다른 분석법에 비하여 기기 값이 저렴하고, 분석방법이 간편하여 높은 감도를 제공하는 장점 때문에 많이 이용되고 있다.
특히 Cu(II) 이온을 정량분석 할 때 사용되는 다양한 착화제들 중에서 질소-산소(NxOy)계 여러 자리 시프염기 형태의 리간드는 주개원자로 질소는 작용기로 피리딘, 일차 및 이차 아민기 또는 이민기 형태이고, 산소원자는 페놀성 수산기 형태를 가지고 있다. 또한 이들 시프염기 리간드들은 다양한 주개 원자수를 가지고 있기 때문에 Cu(II) 이온과 배위 및 이온결합을 통해 착화합물을 잘 생성할 수 있다. 따라서 최근에는 다양한 형태의 질소-산소(NxOy)계 시프염기 리간드들이 합성되어져 수용액 중에서 Cu(II)이온 분석에 이용하는 연구들이 많이 보고 8 - 12 되고 있다. 특히 본 연구에서 사용된 N 2 O 2 계 시프염기 리간드인 Salphen( N , N ’-bis-salicylidene phenylenediamine)은 분자 내에 이민기와 페놀성 수산기를 두 개씩 가지고 있어 여러 전이금속(II, III) 이온들과 ML(1:1) 착화합물을 잘 생성할 수 있어 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 지금까지 Salphen 이용한 연구의 예로 Fe(III) 및 Fe(II) 착화합물의 화학적 구조, 13 , 14 화학반응 촉매, 15 Al(III) 이온의 선택적 전기화학적 센서, 16 Co(II) 및 Ni(II) 착화합물의 평형에 대한 분광학적 연구 17 에도 이용되었다. 특히 최근에 Salphen을 이용하여 분광분석방법을 보면 용매추출법과 직접 측정하는 방법으로 수용액중의 미량 Fe(II)와 Fe(III) 이온의 정량 분석법 18 , 19 이 발표되었고, Cu(II)이온 추출시약 20 , 21 이외에 Co(II) 및 Ni(II)이온의 추출시약으로도 이용되었다. 22 그러나 Cu(II)이온 분석에 시프염기인 Salphen을 이용하여 수용액 중에서 Cu(II)이온을 선택적으로 직접 정량 분석하는 방법은 아직 보고되지 않았다.
본 연구에서는 페놀성 고리에 치환기로 메톡시(-OCH 3 )를 가진 질소-산소 계 네 자리 시프염기 N , N ’-bis(3-methoxysalicylidene)phenylendiamine(3-CH 3 O-Salphen), N , N ’-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine(4-CH 3 O-Salphen) 및 N , N ’-bis(5-methoxysalicylidene)phenylendiamine(5-CH 3 OSalphen)를 합성하고, 합성된 리간드 중에서 4-CH 3 O-Salphen를 사용하여 수용액 중에서 미량의 Cu(II) 이온을 분광광도법으로 정량할 수 있는 최적 분석방법을 개발하였다. 검토된 최적 실험조건을 사용하여 자연수 시료인 온천수와, LCD반도체 폐수 및 하수 시설 처리장의 처리 수 시료들 중에서 미량 Cu(II) 이온의 함량을 정량 분석하여 좋은 결과를 얻었다.
실 험
- 시약 및 기기
실험에 사용한 o-phenylenediamine은 Fluka(Buchs, Switzerland, purum)제품을 사용하였고, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde은 Sigma-Aldrich(Missouri, USA, purum)제 시약을 사용하였으며, 구리 표준물은 CuSO 4 ·5H 2 O(Missouri, USA, purum)를 사용하였고, 각종 염류, 산과 염기, glycine 및 유기용매 등은 Fluka(Buchs, Switzerland, purum)제품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 화학적 특성 시험에 사용한 기기들로 전자흡수 스펙트럼은 Genesys UV-visible 분광광도계(Molton Roy, USA)를 사용하였으며, 적외선 흡수 스펙트럼은 Shimadzu IR 440(Shimadzu, Japan) 분광광도계를 사용하였고, 1 H NMR 및 13 C NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300(Varian, USA)을 사용하였다. C. H. N 원소분석은 Elementar사의 Valio EL(Elementar, Germany)를 사용하였고, GC-Mass 분석은 Shimadzu 사의 GCMSD-QP5050 (Shimadzu, Japan)을 사용하였다. pH측정은 Metrohm 692 (Metrohm Switzerland) pH미터를 사용하였고, 초순수 증류수는 Millipore 사의 Milli-Q plus(Millipore, USA)를 사용하여 제조하여 사용하였다.
- 리간드의 합성
시프염기 리간드인 4-OCH 3 -Salphen, 3-OCH 3 -Salphen 및 5-OCH 3 -Salphen의 합성은 전보 19 와 같이 200 mL 용량의 반응 플라스크에 o-phenylenediamine(0.49 g, 90.00 mmol)을 각각 넣고, 메탄올 50 mL씩을 가한 후 저어주어 완전히 녹이고, 환류냉각장치의 반응 플라스크의 온도를 60 ℃로 유지하면서 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 2-hydroxy-4-methoxybenzaldehyde 및 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde (1.37 g, 180.00 mmol)를 각각 서서히 가하여 반응시킨다. 이 용액은 반응하는 동안 서서히 노란색을 띠게 된다. 계속 6시간 이상을 반응시킨 후 반응용액을 냉장고에 하루동안 방치하면 노란색의 결정이 생성된다. 생성된 노란색 결정은 메탄올 용매에서 재결정하여 진공 데시케이터 속에서 건조하여 사용하였다. 합성과정은 . 1 과 같다.
N,N’-bis(3-methoxysalicylidene)phenylendiamine(3-CH3OSalphen)의 합성:
Yield: 36%, Anal. Calc. for C 22 H 20 N 2 O 4 : C 70.20, H 5.36, N 7.44, O 17.00(%).
Found: C 69.93, H5.50, N 7.38(%).
N,N’-bis(4-methoxysalicylidene)phenylendiamine(4-CH3OSalphen)의 합성:
Yield: 32%, Anal. Calc. for C 22 H 20 N 2 O 4 : C 70.20, H 5.36, N 7.44, O 17.00(%).
Found: C 69.98, H 5.58, N 7.51(%).
N,N’-bis(5-methoxysalicylidene)phenylendiamine(5-CH3OSalphen)의 합성:
Yield: 30%, Anal. Calc. for C 22 H 20 N 2 O 4 : C 70.20, H 5.36, N 7.44, O 17.00(%).
Found: C 70.02, H 6.12, N 7.40(%).
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Synthesis of 3-CH3O-Salphen, 4-CH3O-Salphen and 5-CH3O-Salphen.
- 실험방법
합성된 리간드 4-CH 3 O-Salphen와 CuSO 4 ·5H 2 O은 DMSO/물(50/50, v/v)용액에 녹여 1.0×10 -2 mol/L 농도로 만들어 필요에 따라 묽혀 사용하였다. 시료 중 Cu(II)농도 정량실험은 2.0×10 -4 mol/L 4-CH 3 O-Salphen용액에 시료용액을 넣어 55 ℃에서 물중탕 60분 후에 20분 동안 방치 후에 흡광도를 388 nm에서 측정하였다. 이때 사용된 pH완충용액은 0.2 mol/L CH 3 COOH와 CH 3 COONa 혼합용액을 사용하였고, 이온세기(μ)는 1.0 mol/L KCl 용액으로 조절하였다. 방해이온 실험은 Cu(II)이온 농도가 1.0 ppm(μg/mL)일 때, 방해이온으로 각종 양이온 및 음이온 용액을 여러 농도단위 (μg/mL)로 변화시켜 흡광도를 측정하여 변화율이 ±4%의 경우를 방해로 판단하였다.
Cu(II)이온 분석에 사용한 자연수 시료는 온천수 및 광산 침출수를 채취 후에 시료보존법에 따라 HNO 3 (2 mL/L) 첨가하여 보관하고 필요에 따라 사용하였다. 23 또한 하수처리장의 소화조에서 채취한 시료는 채취하여 곧 여과하고, 여액에 소량의 HNO 3 가하여 자연수 시료와 같은 방법으로 보관하면서 사용하였다. 채취한 각종 시료의 Cu(II) 농도를 분석 할 때 대조실험은 유도쌍 플라즈마 발광분광법(ICP-AES)으로 분석하였다.
결과 및 고찰
- 리간드 합성
합성된 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 O-Salphen 및 5-CH 3 O-Salphen의 C. H. N 원소분석 결과는 실험부분에 수록한 계산값과 실험값이 잘 일치하였다. 또한 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 OSalphen 및 5-CH 3 O-Salphen의 적외선 흡수스펙트럼, 1 H NMR 및 13 C NMR 및 질량스펙트럼의 결과는 1 에 수록하였다.
UV-Visible,1H NMR,13C NMR, GC/Mass and IR spectral data of 4-CH3O-Salphen compounds
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UV-Visible, 1H NMR, 13C NMR, GC/Mass and IR spectral data of 4-CH3O-Salphen compounds
1 의 결과에서 합성한 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 OSalphen 및 5-CH 3 O-Salphen 리간드들의 적외선 흡수스펙트럼 결과를 보면 시프염기 특징인 이민(C=N)기의 흡수 봉우리는 1611~1618 cm -1 에서 나타났고, 벤젠의 C=C의 흡수 봉우리는 1460~1463 cm -1 및 1626~1630 cm -1 두 곳에서, -OH의 흡수 봉우리는 3200~3300 cm -1 의 넓은 범위에서 나타났다. 1 H NMR 스펙트럼에서 이민기(-C=N-) 탄소의 수소는 8.55 ppm에서 나타났고, 13 C NMR 스펙트럼에서 이민기 탄소의 피크는 162.15~164.22 ppm 범위에서 확인 할 수 있었다. 페놀성 -OH기가 결합한 탄소(C-O)피크는 3-CH 3 O-Salphen 및 5-CH 3 O-Salphen의 경우 148.13과 152.13 ppm에서 나타났고, 4-CH 3 O-Salphen 경우는 164.28 ppm으로 특이하게 이민기 탄소의 피크 162.15 ppm 보다 낮은 장쪽에서 나타났다. 이 결과는 살리실알데히드에서 벤젠고리의 -OCH 3 치환기 탄소 위치에 따라 나타나는 13 C 증가 단위 값(ppm)의 특징으로 meta 위치의 값이 ortho para 위치보다 큰 이동 값을 가지기 때문에 4-CH 3 O-Salphen의 탄소의 이동 값이 낮은장 쪽으로 더 이동하여 큰 값을 나타내었다. 24 GC-MS 스펙트럼에서 질량 대 전하 비(m/z) 값이 분자이온(M+) 봉우리는 376에서 나타났고, 240의 기준봉우리는 5-methoxy-2-((o-tolylimino)methyl)phenol (C 15 H 13 NO 2 ) + 의 질량 값이고, 226의 분절봉우리는 기준봉우리에서 메틸기마저 제거된 5-methoxy-2-((phenylimino)-methyl)phenol(C 14 H 12 NO 2 ) + 의 질량 값이 나타났다. 위의 결과로 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 O-Salphen 및 5-CH 3 O-Salphen의 합성을 확인할 수 있었다.
. 2 에서는 합성한 3-CH 3 O-Salphen(B-1), 4-CH 3 O-Salphen (A-1) 및 5-CH 3 O- Salphen(C-1)의 자외-가시선 흡수스펙트럼과 Cu(II)-3-CH 3 O-Salphen(B), Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen(A) 및 Cu(II)-5-CH 3 O-Salphen(C) 착화합물의 자외-가시선 흡수스펙트럼을 수록하였다. . 2 의 결과에서 5-CH 3 OSalphen(C-1)은 457 nm에서 극대흡수파장(λ max )을 나타내었지만 3-CH 3 O-Salphen(B-1) 및 4-CH 3 O-Salphen(A-1)은 흡수파장의 변화에 따라 흡광세기가 계속 변화하여 극대 흡수파장(λ max )이 뚜렷하지 않았다. 그러나 Cu(II)- 3 -CH 3 OSalphen(B), Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen(A) 및 Cu(II)-5-CH 3 OSalphen(C) 착화합물의 경우는 456 nm(ε=24,800), 388 nm(ε=34,370) 및 457 nm(ε=22,180)에서 극대흡수파장(λ max )을 나타냈다. 따라서 이들 Cu(II) 이온 착화합물들은 모두 각각의 극대흡수파장에서 흡광세기가 3-CH 3 O-Salphen(B-1), 4-CH 3 O-Salphen(A-1) 및 5-CH 3 O-Salphen(C-1)와 큰 차이를 나타내었기 때문에 Cu(II)이온의 정량분석에 정량시약으로 이용할 수 있는 파라미터를 제공한다. . 2 의 결과에서 각 흡수스펙트럼의 특징을 보면 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물은 388 nm으로 단파장 쪽에서 극대흡수를 나타내고, 가장 큰 몰흡광계수(ε)값을 나타내었다. 그러나 Cu(II)-3-CH 3 O-Salphen 및 Cu(II)-5-CH 3 O-Salphen의 경우는 극대 흡수파장대가 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 보다 68~69 nm정도 장파장 쪽으로 이동하여 456 nm와 457 nm에서 극대흡수가 겹쳐 나타났고, 몰흡광계수(ε)값도 Cu(II)-4-CH 3 OSalphen 보다 작은 값들을 나타냈다. 따라서 합성한 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 O-Salphen 및 5-CH 3 O-Salphen은 모두 Cu(II)이온의 정량분석에서 정량시약으로 이용할 수 있으나, 극대흡수를 456 nm와 457 nm에서 나타내는 Cu(II)-3-CH 3 O-Salphen 및 Cu(II)-5-CH 3 O-Salphen는 시료에 Fe(II) 와 Fe(III)이온이 공존할 때 이들 Fe(II) 와 Fe(III)이온 때문에 흡광도 값에 크게 방해를 일으키므로 Cu(II)이온 정량시약으로 이용하기에 적합하지 못하다. 19 그러나 4-CH 3 O-Salphen의 경우는 Cu(II)이온을 정량할 때 극대흡수를 388 nm에서 나타내기 때문에 Fe(II) 와 Fe(III)이온들이 비교적 방해가 적게 나타내므로 Cu(II)이온의 정량시약으로 선택하였다.
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Uv-Visible spectra of 3-CH3O-Salphen(B-1), 4-CH3OSalphen(A-1), 5-CH3O-Salphen(C-1) ligand compounds and its Cu(II)-3-CH3O-Salphen(B), Cu(II)-4-CH3O-Salphen(A), and Cu(II)-5-CH3O-Salphen(C) complexes. [3-CH3O-Salphen]=[4-CH3OSalphen]=[5-CH3O-Salphen]=2.0×10-4 mol/L, [Cu(II)]=1.0×10-4 mol/L,[DMSO]=50%, pH=5.5, T=55 ℃.
- DMSO 농도의 영향
이 실험은 4-CH 3 O-Salphen과 Cu(II)이온이 착화합물을 생성할 때 유기용매 DMSO/물의 최적 비율을 얻기 위한것으로 DMSO/H 2 O의 비율에 따른 흡광도 변화를 측정하였다. 이 결과는 . 3 에 나타냈다. . 3 의 결과를 보면 DMSO/H 2 O(v/v) 비율은 40/60~60/40% 범위에서 4-CH 3 OSalphen과 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 흡광도가 일정하게 나타났고, 흡광도 값의 차이도 크게 나타났다. 따라서 시료중에 Cu(II)이온의 분석실험에서 용매로 사용한 DMSO/H 2 O(v/v)의 비율은 50/50(v/v)을 선택하여 사용하였다.
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Variations of absorbances of Cu(II)-4-CH3O-Salphen in aqueous DMSO solution:[4-CH3O-Salphen]=2.0×10-4 mol/L, [Cu(II)]=1.0×10-5 mol/L, pH=5.5, T=55 ℃.
- pH 영향
. 4 에서는 4-CH 3 O-Salphen와 Cu(II)-4CH 3 O-Salphen의 착화합물 용액의 pH를 변화시키면서 흡광도를 측정하여 결과를 나타내었다. . 4 의 결과에서 4-CH 3 O-Salphen와 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen의 착화합물의 흡광도는 pH가 5.0~6.0일 때 일정한 흡광도를 나타내었고, 4-CH 3 O-Salphen와 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen의 흡광도는 큰 차이를 나타내었다. 또한 . 4 의 결과의 특징으로 4-CH 3 O-Salphen와 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen의 흡광도 세기는 pH가 5.0 이하에서 낮은 세기를 나타내었으나, pH가 6.0 이상에서는 흡광도 세기가 모두 급격히 증가하였다. 그러나 4-CH 3 O-Salphen와 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물의 흡광도 세기의 차이는 크지 않았다. 따라서 모든 시료중의 Cu(II)이온 정량분석 실험에서 용액의 pH는 5.0~6.0 범위에서 수행하였다. 이때 실험용액의 pH조절은 0.2 mol/L CH 3 COOH와 CH 3 COONa 용액을 여러 비율로 혼합하여 pH를 변화시켜 사용하였다.
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Variations of absorbances of Cu(II)-4-CH3O-Salphen against pH: [4-CH3O-Salphen]=2.0×10-4 mol/L, [Cu(II)]=1.0×10-5 mol/L, [DMSO]=50%, T=55 ℃.
- 온도의 영향
온도의 영향은 같은 농도의 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물를 사용하여 35~55 ℃ 온도변화에 따른 착화합물의 흡광도 변화를 측정하였다. . 5 의 결과에서는 35~55 ℃ 온도를 변화시킨 후 실온으로 식혀 흡광도 세기를 측정하였다. 이 때, 흡광도를 측정한 결과를 보면 처음에는 모든 온도에서 낮은 흡광도를 나타내다가 40~120분 정도의 시간이 경과한 이후부터는 모든 온도에서 높은 흡광도가 일정하게 나타났다.
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Variations of absorbances of Cu(II)-4-CH3O-Salphen complexes with time: [4-CH3O-Salphen]=2.0×10-4 mol/L, [Cu(II)]=1.0×10-5 mol/L, [DMSO]=50%, pH=5.5, T=55 ℃.
. 5 의 결과에서 35~55 ℃에서 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물의 흡광도 특징을 보면 35 ℃ < 45 ℃ < 55 ℃의 순서로 흡광도가 증가하여 나타났다. 55 ℃에서 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물의 흡광도가 가장 높게 나타났으며, 40분 이후부터는 흡광도가 일정하게 나타났다. 따라서 수용액 중의 Cu(II)이온을 정량할 때 시료의 최적온도는 55 ℃에서 60분 동안 물중탕을 하고, 20분 동안 방치 후 분석하였다. 실험 결과에서 용액의 온도가 높아짐에 따라 흡광세기는 증가하였다. 그 이유는 반응 온도가 높아짐에 따라 분자운동이 활발해져 착화합물 생성이 증가되기 때문으로 생각된다.
- 방해이온의 영향
수용액 중의 Cu(II)이온을 정량할 때 방해이온 화학종의 영향을 조사하기 위한 실험은 Cu(II)이온 농도가 1.0 ppm(μg/mL) 함유하도록 만든 용액에 농도(μg/mL)가 알려진 여러 양이온과 음이온 방해이온들의 농도를 변화시켜 가한 후 흡광도를 측정할 때 ±4% 흡광도 변화를 방해로 판단하여 방해정도를 측정하였다. 이때 각 방해이온의 방해 한계는 Cu(II)이온 농도가 1.0 μg/mL일 때 방해이온으로 인한 흡광도 변화를 나타낸 결과 2 와 같다. 2 의 결과에서 양이온으로 Fe(II)이온은 Cu(II)이온 보다 두배정도의 농도에서 방해를 하였고, Co(II), Ga(III) 및 Fe (III)이온은 세 배의 농도에서, Ni(II)이온은 다섯 배의 농도에서 방해를 나타냈다. 그러나 음이온들은 방해를 일으키지 않았다. 이 결과에서 특이한 점은 Fe(II)와 Fe(III)이온이 방해 양이온들 중에서 가장 많이 방해를 일으키는 것을 알 수 있다. 그 이유로 첫째는 N 2 O 2 계 시프염기 Salphen와 4-CH 3 O-Salphen가 수용액 중의 Fe(II) 및 Fe(III)이온과 착화합물을 잘 생성하기 때문이고, 18 , 22 둘째는 4-CH 3 OSalphen은 Fe(II) 및 Fe(III)이온과 착화합물을 생성하는 경우 극대흡수파장(λ max )이 434와 456 nm에서 나타낼 때 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen의 극대흡수파장(λ max ) 388 nm에서도 일부 흡수가 일어나기 때문에 방해를 일으킨다. 19
Interfering levels of foreign ions on the determination of 1.0 ppm Cu(II) ionsa
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aThe interfering ion experiments were performed by adding various concentrations of metal ions to 2.0×10-4 mol/L of 4-CH3O-Salphen
- 정량한계 결정 및 검량곡선 작성
3 에서는 4-OCH 3 -Salphen을 이용하여 Cu(II)이온을 정량할 때 검출한계 및 정량한계를 결정하기 위하여 4-OCH 3 -Salphen 2.0×10 -4 mol/L 용액에 미리 실험실에서 조제한 Cu(II) 표준용액 2.00×10 -7 mol/L을 첨가하고, 이 용액에 다시 [Cu(II)]=2.37×10 -7 ~5.98×10 -7 mol/L의 Cu(II) 표준용액을 각각 넣어 합성 시료용액을 만들어 흡광도 변화를 측정하여 회수율을 계산하여 수록하였다. 3 의 결과를 보면 [Cu(II)]=5.00×10 -7 mol/L 이상에서 회수율은 99.4~100.4%의 높은 회수율을 나타내었으나, 5.00×10 -7 mol/L 보다 낮은 농도에서는 94.8~98.5%로 낮은 회수율을 나타내었다. 따라서 검출한계는 1.6% 이내의 오차의 회수율을 나타내는 [Cu(II)]=4.00×10 -7 mol/L로 결정하였고, 정량한계는 0.6% 이내 오차의 회수율을 나타내는 [Cu(II)]=5.00×10 -7 mol/L 이상의 농도를 결정하여 검량선 작성에 이용하였다.
Determination of Cu(II) ions in the synthetic mixtures in laboratory
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*Average of five determination
검량곡선 작성은 Cu(II)이온을 정량하기 위해 앞서 논의된 조건하에서 실험하여 작성하였다. 작성된 검량곡선은 [Cu(II)]=5.00×10 -7 ~3.00×10 -5 mol/L 범위에서 직선을 나타내었고, 이때 검량곡선의 상관계수(R 2 ) 값은 0.9963(ε=3.6×10 4 mol -1 cm -1 )으로 나타내었다. 그러나 Cu(II)이온의 농도가 5.00×10 -5 mol/L 이상으로 높았을 때는 흡광도 값도 1.4 이상을 나타내어 직선을 벗어나는 음의 편차를 나타내었다. 또한 4-CH 3 O-Salphen과 Cu(II)이온이 착화합물을 생성할 때 화학양론적 결합 비는 4-CH 3 O-Salphen과 Cu(II)이온의 농도를 모두 7.00×10 -6 mol/L 용액을 사용하여 몰비법과 연속변화법을 이용하여 구하였다. 이들 착화합물의 결합 비를 구한 결과는 모두 1 : 1의 결합 비를 나타내어 Cu(II)-4-CH 3 O-Salphen 착화합물을 생성함을 알 수 있었다.
4 에는 지금까지 질소-산소(NxOy)계 여러 자리 시프염기 형태의 리간드를 이용하여 수용액 중에서 Cu(II)이온을 정량 분석한 문헌의 예 8 - 12 를 수록하였다. 4 에 소개된 질소-산소(NxOy)계 여러 자리 시프염기 리간드의 자리수를 비교하여 보면 SAP 10 는 NO 2 계 세 자리이고, SABF 9 는 퓨란기의 산소를 포함하여 N 2 O 3 계 다섯 자리이고, BS(3)PD와 BS(6)PD 8 는 피리딘의 질소를 포함하므로 N 3 O 2 계의 다섯 자리이다. 또한 hydrazone 계인 OBSH 11 와 MBSH 12 는 N 4 O 4 N 4 계 여덟 자리 리간드이다. 이들 리간드들의 Cu(II)착화합물의 몰흡광계수(ε) 값을 비교하여보면 OBSH와 MBSH는 10 3 (mol -1 cm -1 )단위 이지만 다른 모든 리간드들은 4-CH 3 O-Salphen과 같이 10 4 (mol -1 cm -1 )단위의 높은 감도를 나타내었다. 또한 이들 각 질소-산소(NxOy)계 시프염기 리간드를 이용한 Cu(II)이온의 정량분석 실험의 특징을 보면 SAP, SABF, BS(3)PD와 BS(6)PD는 모두 용매 추출법을 이용하였고, OBSH, MBSH 및 4-CH 3 O-Salphen은 물과 유기용매의 혼합용매를 사용하는 직접법이 이용되었다.
Absorption characteristics of copper(II) complexes with various Schiff base Ligands
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a2-salicylidineaminophenol, bN,N’-bis(salicylidene)-2,3-diaminobenzofuran, cN,N’-bis(salicylidene)-2,3-pyridinediamine, dN,N’-bis(salicylidene)-2,6-pyridine diamine, dN,N’-bis(salicylidene)-2,6-pyridinediamine, eN,N’-oxalylbis(salicylaldehydehydrazone), fN,N’-malonylbis(salicylaldehyde hydrazone).
- 시료 분석
개발된 Cu(II)이온 정량 분광광도법은 자연수 시료 중의 Cu(II)이온 분석에 적용하여 만족한 결과를 얻었다. 5 에서는 자연수 시료로 온천수, LCD 반도체 폐수 및 하수처리장에서 처리수를 채취하여 Cu(II)이온 함량 정량분석을 표준물 첨가법 및 검량선법으로 분석하여 결과를 수록하였다. 5 의 결과와 같이 각종 시료의 Cu(II)이온 함량 정량실험 결과 값들을 ICP-AES법을 이용한 분석값을 기준으로 하여 비교하였다. 이 결과 검량선법으로 측정한 값의 경우는 2.0~5.4% 범위에서 측정오차를 나타내었고, 표준물첨가법은 0.6~2.0% 범위에서 측정오차를 나타내었다. 이때, 실험결과에서 얻은 표준편차(SD)와 표준오차(SE)도 함께 표시하였다. 위의 실험 결과로 부터 합성한 4-CH 3 O-Salphen는 각종 시료 중 Cu(II)이온을 위의 실험 결과로부터 합성한 4-CH 3 O-Salphen는 각종 수용액시료 중 Cu(II)이온을 검량선법과 표준물첨가법으로 분석할 때 0.6~5.4%의 측정오차 범위 내에서 정량한계 5.00×10 -7 mol/L(31.77 ng/mL)까지 정량분석에 사용할 수 있는 적당한 정량시약임을 알 수 있었다.
Determination of Cu(II) ions in aqueous solutions
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aAverage of five determination. b(SE: standard error, SD: standard deviation. cRecovery. dData were obtained from research center for instrumental analysis at Daegu University.
결 론
N 2 O 2 계 시프염기 리간드인 3-CH 3 O-Salphen, 4-CH 3 OSalphen 및 5-CH 3 O-Salphen을 합성하였다. 합성된 리간드의 화학구조는 C. H. N 원소분석법, 1 H NMR 및 13 C NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 이용하여 확인하였다. 합성한 리간드들 중에서 4-CH 3 O-Salphen을 이용하여 분광광도법으로 수용액 중의 Cu(II)이온의 정량실험을 연구하였다. 이때 정량분석실험의 최적조건으로 4-CH 3 OSalphen 농도는 2.0×10 -4 mol/L, DMF 용매와 물의 비율은 60/40~40/60(v/v) 범위이고, 측정 pH범위는 5.0~6.0, 온도는 55 ℃에서 한 시간정도를 물 중탕하여 정량분석을 수행결과 좋은 결과를 얻었다. 시료 중의 Cu(II)이온 정량분석 파장은 388 nm을 이용하여 흡광도를 측정하였다. 검량곡선은 [Cu(II)]=5.0×10 -7 M~5.0×10 -5 mol/L(ε=3.6×10 4 mol -1 cm -1 )범위에서 직선을 나타내었고, 이때 상관계수 (R 2 )는 0.9963 값을 나타내었다. 이때 Cu(II) 이온의 정량 한계는 5.0×10 -7 mol/L(31.77 ng/mL)이였다. 이상의 최적화된 실험조건과 검량곡선을 이용하여 온천수, 반도체 공장 폐수 및 하수 처리장의 처리수를 채취하여 Cu(II)이온을 각각 정량 분석한 결과는 측정 평균값들이 ICP-AES법을 이용한 분석한 기준 값에 대하여 0.6~5.4% 범위에서 잘 일치 하였다.
Acknowledgements
본 연구는 2011학년도 대구대학교 교내 연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니다.
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