Advanced
Preparation and Application of ITO Hollow Spheres
Preparation and Application of ITO Hollow Spheres
Journal of the Korean Chemical Society. 2012. Feb, 56(1): 102-107
Copyright © 2012, The Korean Chemical Society
  • Received : October 06, 2011
  • Accepted : November 30, 2011
  • Published : February 20, 2012
Download
PDF
e-PUB
PubReader
PPT
Export by style
Article
Author
Metrics
Cited by
TagCloud
About the Authors
정섭 임
병우 황
동운 정
djung@wku.ac.kr

Abstract
Polystyrene 입자를 template로 사용하여 hollow ITO 입자를 제조하였다. 제조된 hollow ITO 입자의 비중은 기존의 일반적인 ITO 입자의 비중에 비하여 거의 1/2 수준으로 감소하였다. 코팅제 제조를 위하여 hollow ITO와 고분자를 혼합할 때 감소된 비중 때문에 ITO의 층 분리가 지연되었다. 고분자 용액을 제조할 때 hollow ITO 입자가 깨지면서 많은 조각이 생성되고 이들 사이의 접촉 면적이 증가하여 코팅 용액의 전도도는 오히려 증가하였다.
Keywords
서 론
터치스크린은 일반 모니터 화면에 덧붙여져 있는 터치 패널(touch panel)을 일컫는다. 정전용량 터치 패널을 기준으로 설명하자면, 터치 패널은 유리판과 필름막이 겹쳐진 모양새를 하고 있고 여기에는 미약한 전압이 걸린다. 스크린 표면에 접촉 등과 같은 힘이 가해지면 전극막이 눌리면서 전위차(전기신호)가 발생하며, 전위차가 발생한 지점의 좌표가 컴퓨터로 입력된다. 터치스크린은 터치 패널의 구동 원리에 따라 나타나는 특징으로 크게 저항막 방식, 정전용량 방식, 초음파(SAW) 방식, 적외선(IR) 방식 등 4가지 종류로 나뉜다. 이 중에서도 저항막 방식은 가장 경제적이고 제조하기가 쉬워 휴대폰이나 네비게이션, PDA 등에 많이 사용되고 있으며 앞으로 그 양은 더욱 증가할 전망이다.
이러한 터치스크린의 증가에 따라 여기에 사용되는 전도성 막의 제조가 중요한 산업의 한 부분이 되었으며 그 비중은 점점 증가하고 있다. 저항막 방식 터치스크린은 화면상에 전기 전도성 박막 필름을 입히고 전극을 연결시켜서 고분자 박막 필름에 신체 접촉이 있을 때 접촉 부위에 미세한 전류가 흐르는 것을 즉각 감지해서 그 지점을 입력 커서로 인식하는 장치이다. 따라서 이러한 터치스크린을 제조하기 위해서는 필수적으로 전도성 막을 생성해야 한다. 전도성 막을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 실제 생산형장에서는 Indium Tin Oxide(ITO)를 사용하여 전도성 막을 제조하는 공정이 현재 가장 널리 이용되고 있다. 대부분의 경우 스퍼터링 방법에 의해 ITO 박막을 제조하여 사용하는 데 이 방법은 막이 구부러질 때 막의 손상이 올 수 있으며 다량의 Indium이 소요되어 경제적인 부담이 되는 단점이 있다. 따라서 막의 전도성은 스퍼터링 방법에 의해 제조된 박막에 비하여 약간 저하되지만 제조가 쉽고 경제적인 ITO 입자 분산형 막을 사용하는 추세로 방향전환이 이루어지고 있다. 즉, 고분자 용액에 투명한 전도성 물질인 ITO 나노입자를 분산시킨 후 이를 페인트처럼 기판위에 코팅하여 전도성 막을 제조하는 방법으로의 전환이 모색되고 있다. 이 방법을 사용할 경우 두 가지 문제가 발생하는데 첫째는 균일한 전도성 막의 제조가 어렵다는 것이다. 균일한 전도성 막을 제조하기 위해서는 고분자 용액에 분산된 ITO 입자들이 균일하게 분포되어야 한다. 그러나 혼합용액의 제조과정 또는 코팅과정 중 고분자 용액의 밀도(∽1.0 g/cm 3 )와 ITO의 밀도(>5.0 g/cm 3 ) 차이 때문에 시간이 지남에 따라 ITO 입자가 밑으로 가라앉게 되어 막의 위치에 따라 ITO 입자들의 분포가 고르지 못하게 되며 이로 인해 막의 전도도가 달라지는 불량의 전도성 막이 생성되는 문제가 자주 발생한다. 이 문제를 해결하기 위하여 ITO를 분산시키는 용액의 점도를 증가시켜 ITO 입자가 잘 가라앉지 않도록 혼합하는 방법을 사용하지만 이 방법은 제조공정의 능률 저하를 초래하게 된다. 따라서 ITO 입자의 비중을 낮추어 시간의 경과에도 ITO 입자들이 가라앉지 않는 고분자 용액을 제조할 수 있는 연구가 필요하다. ITO 나노입자를 공과 같이 속이 비어있는 껍질형태로 제조할 수 있다면 단위부피당 비중이 크게 감소하여 지금까지 언급한 여러가지 문제에서 자유로울 수 있을 것이다. 아울러 매우 값이 비싼 Indium의 사용량을 대폭 감소시켜 경제적인 측면에서도 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 두 번째 문제는 막의 전기전도성에 대한 것이다. 고분자 용액에 ITO 입자들이 분산된 코팅 용액을 사용하는 경우 ITO 입자와 이웃한 ITO 입자간의 접촉이 이루어져야 전도성을 나타낼 수 있으며 따라서 터치스크린이 작동된다. 때때로 입자간의 접촉이 충분하지 않으면 전도성이 저하되어 터치스크린으로서의 기능이 제한될 수 있기 때문에 되도록 입자간의 간격을 좁혀 전도성이 충분히 유지되도록 해야 한다.
ITO 및 많은 전자재료들이 모두 금속산화물들이다. 지금까지 금속산화물들의 나노입자 제조법은 많은 연구자들의 노력 덕분에 놀랄만한 진보가 이루어져 왔다. 또한 이러한 물질들을 제조과정 중의 조건 변화를 통하여 여러 가지 형태로 합성하는 기술들이 알려져 있다. 속이 비어있는 구형의 금속산화물 나노입자는 gas sensor, 촉매 및 촉매의 담체, 단열재, 그리고 약물전달용 나노물질 및 나노캡슐 분야에서 향후 응용이 가능한 대표적인 구조이다. 특히 비중이 작고 표면적이 넓으며 광학특성이 뛰어나기 때문에 최근 들어 많은 연구자들로부터 주목을 받고 있는 구조이다. 지금까지 속이 비어있는 구형의 금속산화물 나노입자를 제조하는 방법으로는 분사건조법(spray drying), 1 , 2 분사침전법(spray precipitation), 3 분사 열분해법(spray pyrolysis) 4 등의 분사를 이용한 방법과 계면활성제로 안정화한 에멀젼을 이용한 sol-gel법, 7 그리고 고분자 알갱이를 template로 사용하거나 8 , 9 무기화합물을 template로 사용하는 10 , 11 template 사용법이 있다. 이 방법은 template 입자 표면에 금속산화물을 코팅한 후 template 입자를 녹여 내거나 열 분해시켜 속이 비어있는 구형의 금속산화물 입자를 제조하는 방법이다.
본 연구에서는 범용의 고분자 입자를 template로 사용하여 hollow ITO 입자를 제조하고 이 입자의 밀도를 측정하였다. 또한 서로 다른 조건에서 얻어진 시료들을 이용한 코팅용액의 제조과정을 분석하고 실제 이들 코팅 용액의 도포 후 표면의 저항을 측정하였다.
실 험
- 시약
In(Cl) 3 , In(NO 3 ) 3 , 암모니아수, 그리고 SnCl 4 는 Aldrich에서 구입하였으며 구입한 시약은 정제과정 없이 사용하였다. Template로 사용된 Poly(styrene-co-divinylbenzene) 입자(이후 PS 입자로 표기)는 역시 Aldrich에서 구입하였으며 구입한 그대로 사용하였다. PMMA(polymethylmetaacrylate)는 LG MMA Co.에서 생산된 제품으로 용제에 녹아있는 액상의 상태로 사용하였다.
- ITO의 합성
먼저 ITO를 합성하는 방법을 확립하기 위하여 다음과 같이 실험을 하였다. SnCl 4 0.3 ml를 증류수 20 ml에, InCl 3 2 g을 증류수 20 ml에 각각 섞었다. 각 용액을 잘 교반하여 완전히 녹인 후 두 용액을 혼합하였다. 용액에 암모니아수를 천천히 가하여 pH를 9가 되게 하고 용액을 80 ℃까지 가열하였다. 용액에 암모니아를 떨어뜨릴 때 하얀 침전물이 생기는 것을 확인할 수 있었다. 용액을 교반하며 이 상태로 3-8 시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후 원심분리를 통해 분리하고 얻어진 침전물을 증류수로 3회 세척한 후 70 ℃의 오븐에 하루 동안 건조시켰다. 건조 후 시료를 500 ℃에서 2 시간동안 열처리 하였다. 열처리 후 XRD 분석을 통하여 ITO 형성 및 입자들의 결정성을 확인하였다. XRD 분석은 sample holder에 입자를 부착시킨 후 2θ를 20-60 degree까지 변화시키며 진행하였다. 이 과정을 통하여 얻어진 시료는 hollow ITO와 비교실험에 비교군(REF)으로 사용하였다.
- Hollow ITO의 합성
먼저 증류수 150 ml를 채운 4개의 비이커를 준비하고 각각의 비이커에 PS 입자 0.1 g, 0.2 g, 0.3 g, 0.4 g을 첨가한다. 증류수에 분산하기 전에 사용된 PS 입자들의 크기와 모양을 알기 위하여 SEM으로 관찰하였다. 용액에 입자들이 충분히 분산될 수 있도록 1시간 동안 강하게 교반하였다. 입자들이 완전히 분산된 후 SnCl 4 0.9 ml와 InCl 3 6 g을 각 용액에 첨가하고 두 시약이 완전히 용해될 때까지 1시간 동안 교반하였다. 각각의 용액에 암모니아를 서서히 가하여 pH가 9가 되도록 하고 각 용액을 80 ℃까지 가열한 후 약하게 교반하며 3-8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 원심분리를 이용해 입자를 분리하고 증류수를 이용해 3회 세척하였다. 얻어진 입자들을 70 ℃에서 24 시간 동안 건조시키고 이를 다시 500 ℃에서 2시간 동안 소결시켜 PS 입자를 제거하였다. 500 ℃에서의 소결반응은 PS를 제거할 뿐 아니라 동시에 ITO의 결정화를 위한 열처리 과정이다. 소결시킨 후 얻어진 시료를 XRD와 SEM을 통해 분석하였다. PS 입자 0.1 g, 0.2 g, 0.3 g, 0.4 g을 용액에 분산시켜 얻어진 ITO 시료를 이 후로 각각 H-1, H-2, H-3, H-4로 표기할 것이다.
- 제조된 ITO 입자의 밀도비교
실험에서 얻어진 각각의 hollow ITO 입자와 기존의 ITO 입자의 밀도 차이를 알기 위하여 같은 부피의 입자를 취하고 이의 질량을 측정하여 각각의 샘플의 밀도를 측정하였다. 밀도 측정 후 H-1, H-2, H-3, H-4 입자들을 실제 코팅제로 사용하는 PMMA 용액에 혼합하고 이들의 밀도 차이로 나타나는 층 분리가 얼마나 빠르게 진행되는가를 알아보았다. 이를 위해 앞서의 실험에서 제조된 H-1, H-2, H-3, H-4 각각의 시료 0.3 g과 PMMA 용액 6 ml와 혼합하여 입자들을 용액 안에 잘 분산시킨 후 각각 시료병에 넣고 진동이 없는 곳에 보관하여 층 분리 속도를 비교하였다. 또한 비교를 위하여 REF 시료 0.3 g과 PMMA 용액 6 ml를 혼합 후 층 분리 속도를 관찰하였다.
- 코팅용액의 도포 후 표면의 저항 측정
서론에서 언급했듯이 터치스크린에서 터치한 신호가 전달되려면 이 자극을 전기신호로 전달해야 하며 따라서 표면이 전기를 잘 통해야 한다. 코딩층의 전도도 측정을 위하여 H-1, H-2, H-3, H-4 입자를 PMMA와 혼합한 용액과 기존의 ITO 입자를 PMMA와 혼합한 용액을 실제 표면에 도포하고 건조시킨 후 이 표면의 전기저항을 측정하였다. 이를 위해 먼저 H-1, H-2, H-3, H-4, 및 REF 시료 4 g과 PMMA 용액 3 ml를 혼합하여 코팅용액을 제조한 후 이를 각각 유리 기판에 도포하고 건조 후 저항을 측정하였다. 저항측정 실험에서 저항측정 기기의 팁 사이의 간격을 일정하게 유지하고 각각의 샘플이 도포된 유리판 위에서 무작위의 위치를 10회 측정하여 평균값을 기록하였다. 입자간의 접촉을 보기 위하여 도포한 시료의 표면을 SEM으로 관찰하였다.
결과 및 고찰
본 실험에서 채택한 ITO 제조법에 의해 얻어진 시료의 XRD 자료를 . 1 에 나타냈다. 나타난 결과는 이미 알려진 ITO의 XRD 자료와 완전히 일치하였으며 12 어떠한 불순물도 없었다. 결과적으로 이 실험에서 채택한 방법으로 ITO를 성공적으로 합성할 수 있음을 알았다.
. 2 에 hollow ITO를 제조하기 위하여 template로 사용한 PS 입자들의 SEM 사진이 나타나 있다. 입자들의 크기는 2-12 μm의 범위에 포함되고 형태는 모두 구형이었으며 모든 입자들이 뭉치지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 PS 입자 일정량을 용액 내에 분산시키고 이 입자들의 표면에 ITO를 성장시킨 후 얻어진 시료를 500 ℃에서 2 시간 동안 열처리하여 PS를 제거하였다.
최종적으로 얻은 hollow ITO, H-1 시료의 XRD 결과를 . 3 에 나타냈다. H-2, H-3, H-4 시료들의 XRD 결과가 모두 같았기 때문에 이들의 데이터는 생략하였다. 나타난 XRD 결과는 기존의 ITO XRD 자료와 완전히 일치하였으며 따라서 ITO가 PS 입자 표면에서 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 또한 500 ℃에서 모든 PS 입자는 제거되고 오직 ITO만 남게 되어 아무런 불순물이나 second phase가 보이지 않았다. . 4 에 나타난 H-1 입자의 SEM 영상은 ITO가 hollow 구조로 잘 합성되었음을 보여주고 있다. H-1 입자의 영상에서 볼 수 있듯이 나노미터 크기의 수많은 ITO 입자들이 포도송이처럼 뭉쳐져 껍질을 이루고 있는데 hollow ITO의 모양은 구형이며 사진에 나타난 크기는 5-8 μm이었다. Hollow ITO 입자의 크기에 가장 큰 영향을 미치는 것은 물론 template로 사용된 PS 입자의 크기였다. 껍질에는 전체적으로 2-3 μm 크기의 구멍이 뚫려있음을 알 수 있다. 구멍의 크기는 hollow 입자에 따라 약간씩 달랐으며 그 형태도 역시 입자에 따라 조금씩 달랐다.
PPT Slide
Lager Image
XRD pattern of ITO after annealing at 500 ℃.
PPT Slide
Lager Image
SEM image of PS particles.
PPT Slide
Lager Image
XRD pattern of the sample H-1.
PPT Slide
Lager Image
SEM images of the sample H-1 particles.
Densities of samples
PPT Slide
Lager Image
Densities of samples
Hollow ITO와 기존 ITO 입자의 밀도를 비교하기 위하여 먼저 10 ml의 눈금 실린더에 H-1, H-2, H-3, H-4, 및 REF의 각 시료를 취하고 일정한 무게를 가지는 추를 이용하여 입자를 약간 압축하였다. 시료의 양을 적절히 조절하여 모든 시료가 같은 부피를 가지도록 하였다. 이렇게 채취한 각 시료의 질량을 측정하여 이로부터 각 시료의 밀도를 알 수 있었다. 1 에 각 시료의 밀도를 나타냈다.
밀도측정 결과로부터 hollow ITO의 밀도가 기존 ITO의 밀도에 비하여 감소하였음을 알 수 있으며 또한 분산되는 template의 양이 많아질수록 밀도는 더욱 감소하였다. 이는 template의 양이 증가할수록 생성되는 hollow ITO의 양이 많아지는 것을 의미한다. 그러나 PS 입자의 양이 0.3 g 이상이 되면 밀도의 감소가 거의 없어 이때부터는 분산시키는 PS 입자의 양을 늘려도 생성되는 hollow ITO의 양이 크게 증가하지는 않는 것을 알 수 있었다.
Hollow ITO를 고분자와 혼합하여 코팅 용액을 제조했을 때 비중 차이에 의한 층 분리가 얼마나 빨리 진행되는가를 알기 위하여 REF 입자, H-1 입자, 그리고 H-4 입자들을 각각 PMMA와 혼합한 후 24 시간 동안 진동이 없는 장소에 보관하며 그 층 분리를 관찰하였다. . 5 (a)에서 볼 수 있는 것처럼 혼합 후 1 시간이 지났을 때 세 가지 시료 모두 고르게 연노랑 색깔을 띠고 있는데 이는 ITO 입자들이 용액 내에 고르게 분산되어 있음을 나타낸다. 그러나 24 시간이 지난 후 REF를 사용한 용액에서는 . 5 (b)에서 나타난 바와 같이 대부분의 입자들이 가라앉아 바닥을 제외한 용액의 색깔이 거의 무색으로 변했다. 그러나 H-1과 H-4를 사용하여 제조한 용액은 24 시간 후에도 색깔이 연녹색을 띠고 있는데 이는 이들 입자의 침전속도가 REF 입자의 속도에 비하여 느려졌다는 것을 나타낸다. H-1과 H-4를 비교하면 H-4 시료에서 층 분리가 더욱 느리게 진행되는 것을 알 수 있었다. 이는 이들 두 시료의 단위부피에 존재하는 hollow ITO 입자의 수와 관계가 있다. Hollow ITO 입자의 수가 증가할수록 밀도가 감소하여 고분자 용액과의 밀도차이가 감소하기 때문에 층분리 시간이 길어지게 된다. 또한 hollow 입자의 수가 증가할수록 이들 입자와 고분자 용액의 혼합 과정에서 hollow 입자들이 부스러져 수많은 파편들을 생성하게 되기 때문에 이들 입자들이 모두 가라앉게 되는 시간이 길어지는 것이다. 결과적으로 hollow ITO 입자를 제조하여 사용한다면 층 분리의 문제를 어느 정도 해소할 수 있었다.
PPT Slide
Lager Image
Shapes of coating solutions after (a) 1 hour and (b) 24 hours from mixing. The labels in the vials ITO, 1, and 4 refer to the solutions made of PMMA; REF, PMMA; H-1, and PMMA; H-4, respectively.
Electrical resistivities (KΩ) of surfaces coated with solutions including each sample
PPT Slide
Lager Image
Electrical resistivities (KΩ) of surfaces coated with solutions including each sample
제조된 코팅 용액을 실제로 유리기판 위에 도포하고 이들의 전기전도도를 측정하였다.
2 에서 나타난 바와 같이 hollow ITO 입자가 많이 혼합된 코팅제 일수록 저항이 감소하는 것을 알 수 있었다. 즉 template 양이 증가할수록 hollow ITO 양이 증가하며 이들 입자를 사용한 코팅제의 저항이 급격히 감소함을 알 수 있었다. 특히 PS 양을 0.4 g 사용하여 제조한 hollow ITO를 혼합한 코팅제를 도포한 시료에서 저항이 가장 낮게 측정되었으며 이 때의 저항값은 REF 입자를 사용한 코팅 용액의 저항값에 비하여 1/4로 감소하였다. 이렇게 hollow ITO 입자가 혼합된 코팅제로 도포한 막에서 저항이 감소하는 이유를 알기 위하여 도포한 시료의 표면을 SEM으로 관찰하였다. . 6 에서 나타난 SEM 영상은 hollow ITO 입자를 보다 많이 함유하는 코팅액이 어떻게 더 높은 전기전도도를 나타내는 가를 명확히 보여주고 있다. 기존의 ITO 입자를 사용한 용액과 hollow ITO 입자를 사용한 코팅액의 SEM 영상에서 후자의 경우 훨씬 많은 작은 입자들이 서로 접촉하고 있는 모양을 볼 수 있다. hollow ITO 입자들은 코팅액을 제조하기 위한 공정에서 고분자 용액과 섞일 때 많은 부분이 부스러지며 이 때 수많은 파편들을 생성하게 되는데 이러한 무수한 파편들이 서로 접촉하여 전도도를 증가시키는 것이다. 기존의 ITO 입자를 사용한 용액에서는 존재하는 ITO 입자들끼리 서로 접촉하여 전기전도가 이루어져야 하는데 이 경우에는 입자의 수가 충분하지 않아 접촉하는 양이 감소하기 때문에 낮은 전기전도도를 나타내는 것이다.
PPT Slide
Lager Image
SEM images of surfaces coated with coating solutions made of (a) PMMA; REF and (b) PMMA; H-4.
결 론
PS 고분자 입자를 template로 사용하여 hollow ITO 입자를 제조하고 이 입자의 밀도를 측정하였다. 먼저 ITO 입자가 용액 내에서 성장할 수 있는 조건을 찾았다. 이 조건을 이용하여 PS 입자표면에 ITO를 성장시킨 후 열처리하여 PS를 제거하는 방법으로 hollow ITO를 제조하였다. 제조된 hollow ITO는 나노미터 크기의 수많은 ITO 입자들이 포도송이처럼 뭉쳐 이루고 있는데 껍질의 모양은 구형이며 그 크기는 5-8 mm이었다. 껍질에는 전체적으로 2-3 mm 크기의 구멍이 뚫려있음을 알 수 있었다. 용액에 분산되는 template 양을 조절하여 생성되는 hollow ITO 양을 변화시켰다. Hollow ITO 입자의 밀도는 기존의 ITO 입자의 밀도에 비하여 현저히 감소하였으며 template 양을 증가시킨 용액에서 제조된 시료일수록 밀도는 더욱 감소하였다. 이는 template 양이 증가할수록 생성되는 hollow ITO의 양이 증가하는 것으로 이해할 수 있었다. 밀도의 감소 때문에 hollow ITO 입자를 혼합한 코팅용액의 경우 입자들의 층 분리가 기존의 ITO 입자를 사용한 용액에 비하여 저하되었다. 실제 제조된 코팅용액을 유리 기판에 도포하고 표면의 전기전도도를 측정한 결과 hollow ITO 입자를 함유하는 용액에서는 용액의 혼합과정 및 유리기판 위에 도포과정에서 hollow 입자가 깨져 생성된 수많은 파편들이 서로 접촉하여 전도도가 상승하는 (즉, 저항이 감소하는) 결과를 나타냈다.
References
Sizgek E. , Bartlett J. R. , Brungs M. P. 1988 J. Sol-Gel Sic. Tech. 13 1011 -    DOI : 10.1023/A:1008612415777
Roy P. , Bertrand G. , Coddet C. 2005 Powder Technol. 157 20 -    DOI : 10.1016/j.powtec.2005.05.031
Nagamine S. , Sugioka A. , Konishi Y. 2007 Mater. Lett. 61 444 -    DOI : 10.1016/j.matlet.2006.04.077
Chung Y. S. , Lim J. S. , Park S. B. , Okuyama K. 2004 J. Chem. Eng. Jpn. 37 1099 -    DOI : 10.1252/jcej.37.1099
Fujiwara M. , Shiokawa K. , Tanaka Y. , Nakahara Y. 2004 Chem. Mater. 16 5420 -    DOI : 10.1021/cm048804r
Im S. H. , Jeong U. , Xia Y. 2005 Nat. Mater. 4 671 -    DOI : 10.1038/nmat1448
Wang D. , Song C. , Lin Y. , Hu Z. 2006 Mater. Lett. 60 77 -    DOI : 10.1016/j.matlet.2005.07.076
Kim T. H. , Lee K. H. , Kwon Y. W. 2006 J. Colloid Interf. Sci. 304 370 -    DOI : 10.1016/j.jcis.2006.08.059
Fuji M. , Takai C. , Tarutani Y. , Takei T. , Takahashi M. 2007 Adv. Powder Technol. 18 81 -    DOI : 10.1163/156855207779768124
Pei A. H. , Shen Z. W. , Yang G. S. 2007 Mater. Lett. 61 2757 -    DOI : 10.1016/j.matlet.2006.04.123
Chopra K. L. , Major S. , Pandya D. K. 1983 Electronics and Optics 1 - 46
Neerinck D. G. , Vink T. J. 1996 Thin Solid Films 278 12 -    DOI : 10.1016/0040-6090(95)08117-8