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Study of the Intraction between PVP and Silver Cation
Study of the Intraction between PVP and Silver Cation
Journal of the Korean Chemical Society. 2009. Oct, 53(5): 565-569
Copyright © 2009, The Korean Chemical Society
  • Received : June 26, 2009
  • Accepted : September 13, 2009
  • Published : October 20, 2009
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철재 이
동엽 김
기영 남

Abstract
폴리비닐피롤리돈(PVP)과 은 양이온과의 상호작용을 상온 및 상압 조건에서 연구하였다. PVP와 PVP/Ag 복합체는 투과전자현미경(TEM), 자외선/가시선 흡수분광법, 라만분광법, 산소/이산화탄소 분석기를 통하여 관측하였다. 은 양이온은 PVP분자의 카르보닐기 산소원자에 있는 비공유전자쌍과 상호작용하여 안정한 PVP/Ag 복합체를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
Keywords
서 론
폴리비닐피롤리돈(PVP)은 무정형의 고분자로써 1 필름형성이 매우 우수하며 인체에 독성이 없기 때문에 제약 2 , 염료 3 , 접착제 4 등의 산업분야에 매우 광범위하게 적용되고 있는 고분자이다. 최근 폴리비닐피롤리돈은 금속나노입자의 제조와 관련하여 안정제로써 많이 사용되고 있다. 5 - 11 이러한 금속나노입자의 제조방법은 크게 감마선조사에 의한 방법과 환원제를 이용한 화학적 환원법이 대표적인 방법들로 현재까지 매우 활발하게 연구되고 있다. 특히, Shin 12 등은 감마선 조사의 방법으로 은 나노 입자의 안정성과 성장에 관한 것을 PVP의 평균분자량의 변화에 따라 연구하였는데 감마선조사에 의한 은 양이온의 환원 외에 은 입자와 PVP의 상호작용이 있으며 PVP의 평균 분자량이 클수록 은 나노 입자의 크기가 커지는 것으로 보고하고 있다. 본 연구에서는 이러한 연구결과를 바탕으로 하여 은 양이온과 PVP 분자에 의해서 생성된 PVP/Ag 복합체의 물리적 특성을 자외선/가시선 흡수분광법, 투과전자현미경, 라만분광법, pH 측정기 그리고 산소/이산화탄소 분석기 등을 이용하여 알아보고자 한다.
실 험
- 시약 및 재료
본 실험에 사용된 silver nitrate, PVP (Polyvinylpyrrolidone, M. W. = 10,000)는 Aldrich사 제품의 특급시약을 구입하여 더 이상의 정제 과정 없이 사용하였다.
- 기기
본 실험에 사용된 장비는 PVP/Ag 복합체 용액과 입자의 특성 분석에는 자외선/가시선 흡수 분광기(UV/VIS Spectroscopy: SCINO, S-2100)모델과 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope: Hitachi, H-7100)모델을 이용하여 각각 측정에 사용하였다. 또한 PVP와 PVP/Ag 복합체의 작용기 변화를 분석하기 위하여 (Jobin-Yvon Horiba HR800) 모델의 마이크로 라만 분광기를 이용하여 single monochromator로 스캔한 후 액체질소로써 약 -133 ℃로 유지되는 CCD 3000 V 검출기를 586 컴퓨터에 인터페이싱하여 Labspec 4.01 프로그램으로 스펙트럼 자료를 얻었다. 이때 사용된 레이저는 Coherent Innova 90 C FredTM 모델의 Ar 이온레이저를 사용하여 514.5 nm 파장의 빛을 시료에 조사하여 표면증강 라만 스펙트럼을 얻었다. 그리고 측정 시 confocal hole 크기, 레이저의 세기는 각각 400 μm, 5 mW로 측정하였다. 마지막으로 PVP/Ag 복합체 용액의 pH 변화는 오리온사 pH 미터 (model 420)를 이용하여 측정하였다. 그리고 PVP/Ag 복합체 용액의 산소와 이산화탄소의 변화량을 산소/이산화탄소 분석기 GMI 2500모델을 이용하여 측정하였다.
- PVP/Ag 복합체 용액의 제조 및 자외선 가시선 흡수스펙트럼 측정
PVP/Ag 복합체 용액은 먼저 100 mL 용량의 삼각플라스크에 질산은(AgNO 3 ) 1.7 g을 넣고 여기에 증류수 34.6 g을 넣어 잘 용해시킨다. 그리고 또 다른 100 mL 용량의 삼각플라스크에 폴리비닐피롤리돈 고분자 (PVP, MW = 10,000) 10 g을 조심스럽게 넣은 후 여기에 증류수 53.7 g을 첨가한 후 잘 교반한 후 분말의 폴리비닐피롤리돈 고분자를 완전히 용해시킨다. 질산은 용액과 폴리비닐피롤리돈 용액을 혼합한 후 3분 간격으로 흡광도를 측정하였다.
- PVP/Ag 복합체 용액의 투과전자현미경 분석
PVP/Ag 복합체 용액 20 mL를 50 mL 바이알 용기에 넣은 다음 초음파세척기를 이용하여 30분간 분산처리한 후 Tem Grid 표면에 1∼2 방울을 떨어뜨려 분산시키고 이것을 상온에서 용매를 모두 건조시킨 후 측정에 이용하였다.
- PVP/Ag 복합체 용액의 산소/이산화탄소 및 pH 변화 분석
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The diagram of PVP/Ag composites analysis system.
PVP/Ag 복합체 용액은 먼저 1000 mL 용량의 삼각플라스크에 질산은(AgNO 3 ) 17 g을 넣고 여기에 증류수 346 g을 넣어 잘 용해시킨다. 그리고 또 다른 1000 mL 용량의 삼각플라스크에 폴리비닐피롤리돈 고분자 (PVP, MW = 10,000) 100 g을 조심스럽게 넣은 후 여기에 증류수 537 g을 첨가한 후 잘 교반한 후 분말의 폴리비닐피롤리돈 고분자를 완전히 용해시킨다. . 1 에 나타낸 바와 같이 2000 mL 폴리에틸렌 반응용기에 질산은 용액과 폴리비닐피롤리돈 고분자 용액을 혼합하여 용기를 완전히 밀폐시킨 다음 시간에 따른 산소와 이산화탄소의 변화량과 pH 변화량을 측정하였다.
실험결과 및 토의
- PVP/Ag 복합체의 자외선/가시선 흡수 특성
본 연구에서는 질산은 용액에 존재하는 은 양이온(Ag + )과 PVP에 존재하는 카르보닐그룹과의 상호작용을 알아보기 위하여 . 2 에 PVP 단량체의 3차원 모형과 카르보닐 그룹의 알짜 전하를 HyperChem의 PM3 방법을 이용하여 나타내었다. . 2 에 나타낸 바와 같이 은 양이온(Ag + )은 PVP에 있는 카르보닐그룹의 입체적인 배향 효과뿐만 아니라 계산된 알짜 전하 값을 보면 카르보닐 그룹의 질소원자가 -0.029 산소원자가 -0.384의 값으로 나타났다. 이와 같은 결과를 고려해 볼 때 카르보닐그룹의 산소원자에 결합될 가능성이 높은 것을 알 수 있다. 또한 . 3 에 나타낸 시간에 따른 PVP/Ag 복합체 용액의 자외선/가시선 흡수 스펙트럼에서 나타난 결과를 보면 시간이 지남에 따라 400 nm 부근의 흡수 띠가 점차적으로 증가됨을 확인할 수 있는데 이것은 은 나노입자의 특성흡수곡선임을 알 수 있다. 이러한 변화는 기존의 은 나노입자의 제조방법에서는 환원제를 이용한 화학적 환원법이나 감마선 조사에 의한 특정 에너지를 가한 경우 제조된 것과 유사한 자외선/가시선 흡수 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 최근 연구된 자료에 의하면 은 나노 입자의 자외선/가시선 흡수특성은 약 400 nm 부근에서 최대흡수가 나타난다고 보고하고 있으며 13 , 14 본 연구에서는 이와 동일한 약 401.4 nm에서 최대흡수가 이루어짐을 확인할 수 있었다.
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Chemical structure and net charge of PVP monomer: (a) three dimension structure (b) net charge. (calculated from HyperChem 6.0 program)
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Time evolution of UV-VIS spectra after addition of 0.1 M AgNO3 on to 10 wt% PVP.
- PVP/Ag 복합체의 투과전자현미경 분석결과
앞서 살펴본 PVP/Ag 복합체의 자외선/가시선 흡수특성에서 은 나노입자의 특성을 나타내는 것을 바탕으로 실제적인 은 나노입자의 크기와 모양을 살펴보기 위하여PVP/Ag 복합체의 투과전자현미경 분석결과를 . 4 에 나타내었다. . 4 에 나타낸 바와 같이 PVP/Ag 복합체에 존재하는 은 나노 입자의 모양은 삼각형(trigonal)형태 또는 육각형(hexagonal) 형태의 결정구조를 가지며 크기는 약 50∼80 nm의 범위인 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 기존의 화학적 환원법 15 이나 감마선 조사 16 의 방법에서 나타난 은 나노 입자의 모양은 대부분 원형에 가까운 형태이지만 본 연구에서 얻어진 은 나노 입자의 모양은 이 결과와는 다른 형태로 나타남을 확인하였다.
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TEM image of silver nanoparticles for 0.1 M/10 wt%-PVP/Ag composites solution.
- PVP/Ag 복합체의 상호작용 분석
일반적으로 알려진 PVP와 금속양이온과의 상호작용은 감마선조사나 환원제에 의해서 은 양이온(Ag + )이 은으로 환원된 후 PVP의 카르보닐 그룹의 산소와 상호작용을 하는 것으로 알려져 있으나 17 본 연구에서는 감마선 조사나 환원제를 사용하지 않았음에도 은 나노입자가 만들어지는 결과를 얻었다. 따라서 은 양이온(Ag + ) PVP의 카르보닐 그룹과 어떤 상호작용을 하는지 좀 더 알아보기 위하여 PVP와 PVP/Ag 복합체의 라만스펙트럼 분석결과를 . 5 에 나타내었다. . 5 에 나타낸 바와 같이 고체 PVP의 카르보닐 그룹의 경우 1665.7 cm ‒1 에서 나타났으며 0.1 M/10 wt%-PVP/Ag 복합체 용액과 10 wt% PVP 수용액의 경우 1648.1 cm ‒1 에서 나타남을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 PVP가 수용액의 경우에는 단량체에 있는 질소 원자와 카르보닐 그룹의 산소원자 사이에서 메조메리현상(mesomerism)에 의해 카르보닐그룹의 결합에 대한 라만의 흡수 띠가 다소 에너지가 낮은 위치(red shift)에서 나타나게 된다. 또한, 0.1 M/10 wt%-PVP/Ag 복합체 용액의 경우에도 카르보닐 그룹의 라만 특성 띠가 사라지지 않고 PVP가 수용액의 경우와 동일한 위치에서 관측됨을 볼 때 PVP/Ag 복합체의 경우 은 양이온(Ag + )과 PVP의 카르보닐 그룹의 산소와 화학적 결합은 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 한편, PVP/Ag 복합체의 상호작용을 좀 더 알아보기 위하여 앞서 . 1 에 나타낸 반응 기구를 이용하여 PVP/Ag 복합체 용액에 대한 산소, 이산화탄소 그리고 pH 변화를 시간에 따라 측정하여 그 결과를 각각 . 6 . 7 에 나타내었다. 먼저 . 6 의 경우 시간에 따른 산소의 농도변화를 살펴보면 초기부터 약 1시간 30분이 경과되기까지 약 21.6∼21.8 %의 범위로 거의 일정한 농도를 유지함을 알 수 있다. 그러나 이산화탄소의 경우 같은 시간 범위에서 1000∼4800 ppm까지 점점 증가됨을 알 수 있다. 이러한 결과로 볼 때 PVP/Ag 복합체의 형성과정에서 이산화탄소가 발생된다는 사실을 확인할 수 있었다. 또한 . 7 에 나타낸 바와 같이 동일한 시간 범위에서 pH는 약 6.0∼5.0까지 낮아짐을 알 수 있었으며 이 결과는 PVP/Ag 복합체의 형성과정에서 H + 이온의 농도가 증가함을 나타내는 결과라 할 수 있다. 이러한 결과를 종합적으로 분석해 보면 PVP/Ag 복합체 형성과정에서 이산화탄소와 H + 이온이 발생됨을 확인할 수 있었다. 일반적으로 PVP의 경우 금속 나노입자의 안정제로써 알려져있으며 그 반응메커니즘은 수용액 상태가 아닌 유기 용매와 함께 사용하여 감마선 조사에 의해 알코올 라디칼이 형성되며 여기서 유발된 전자가 양이온을 환원시킨 다음 PVP에 의해서 안정화되는 것으로 보고되어 있다. 18 , 19 따라서 본 연구에서 나타난 실험적 결과들은 은 나노입자의 형성과정에서 환원제나 감마선 조사에 의한 방법이 아닌 PVP 수용액과 질산은 수용액을 혼합하는 방법에 의해서 은 나노 입자가 형성된다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 라만 스펙트럼 분석결과에서 나타난 바와 같이 PVP의 카르보닐 그룹에 있는 산소원자와 은 양이온(Ag + ) 화학적결합의 증거는 찾을 수 없었으며 단지, PVP/Ag 복합체의 형성과정에서 이산화탄소와 H + 이온의 발생을 확인할 수 있었고 이렇게 형성된 PVP/Ag 복합체 수용액은 매우 안정한 형태의 은 나노입자를 유지시켜 준다는 사실을 확인할 수 있었다.
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Raman spectra of (a) 0.1 M/10 wt%-PVP/Ag composites solution, (b) 10 wt% PVP in H2O and (c) solid PVP.
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Time evolution for concentration of (a) O2 and (b) CO2 after addition of 0.1 M AgNO3 on to 10 wt% PVP.
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Time evolution of pH after addition of 0.1 M AgNO3 on to 10 wt% PVP.
결 론
본 연구는 질산은 수용액과 PVP 수용액을 혼합하여 PVP/Ag 복합체의 형성과정에 대한 것으로 아래의 결과를 도출하였다. 첫 번째 PVP/Ag 복합체는 화학적인 결합의 실험적 결과는 나타나지 않았으며 단지, PVP의 카르보닐 그룹에 있는 산소원자와 은 양이온(Ag + )이 정전기적인 상호작용에 의하여 매우 안정한 삼각형태(trigonal)와 육각형태(hexagonal)의 50∼80 nm의 은 나노 입자가 형성됨을 확인하였다. 또한 PVP/Ag 복합체의 형성과정에서 이산화탄소와 H + 이온의 발생을 확인하였다. 앞으로 이 반응의 메커니즘과 은 나노입자의 크기 및 모양의 제어는 최근 연구되고 있는 나노프리즘이나 생체 센서 등의 산업적 응용에 매우 유용할 것으로 판단되며 향후 추가적인 연구가 필요할 것으로 사료된다.
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