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Azomethine Yilde Forming Photoreaction of N-(Tributylstannyl)methylphthalimide
Azomethine Yilde Forming Photoreaction of N-(Tributylstannyl)methylphthalimide
Journal of the Korean Chemical Society. 2009. Jun, 53(3): 302-307
Copyright © 2009, The Korean Chemical Society
  • Received : May 07, 2009
  • Published : June 20, 2009
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About the Authors
호철 정
기현 박
혜정 박
대원 조
웅찬 윤

Abstract
이 연구에서는 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드의 광화학 반응에서 관찰한 아조메틴 일리드 반응 중간체 생성 과정과 유사하게 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드의 광화학반응에서도 생성되는지를 알아보기 위해 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드의 광화학반응을 연구하였다. N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드를 D 2 O-CH 3 CN에서 광화학 반응시킬 때에 생성된 아조메틴 일리드 중간체가물 분자에 의해 포획되어 생성되는 것으로 예상되는 한 개의 중수소 원자 (D)가 메틸기의 한 개의 수소 (H)대신에 치환된 d 1 - N -메틸프탈이미드 생성물을 유일한 생성물로 높은 수율로 생성시킴을 관찰하였다. 이 결과는 이 광화학 반응에서도 매우 효율적으로 들뜬상태 전자전달-스탄일기 이동 과정을 거쳐 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 반응 중간체가 생성되는 것을 뒷받침 해주고 있다. 그러나 이 반응에서 생성된 리부틸스탄일 일리드 중간체는 스탄일기가 가지는 큰 입체장애 때문에 첨가된 메틸 아크릴레이트나 아크릴로 니트릴과 같은 친쌍극체 (dipolarophile)에 의해 포획되지 않았다.
Keywords
서 론
이미드 화합물들의 광화학반응 연구는 지난 연구에서 매우 광범위하게 이루어졌으며 1 - 3 이미드 화합물의 한 종류인 프탈이미드화합물들은 광환원 반응 (photreduction), 광첨가반응 (photoaddition), 광고리화반응 (photocyclization) 그리고 Norrish type I, II 반응 등 다양한 광화학 반응성을 보여주고 있어 이들에 대한 광화학 반응연구는 특히 많이 이루어져 있다. 1 최근에 우리는 전자수용체 (electron acceptor)로 이미드 그리고 전자공급체로 α-실릴치환 전자공급체/다전자공급체 (α-silyl terminated electron donor/polyelectron donor)들을 사용한 전자 전달과정을 통해 일어나는 광화학 반응 (single electron transfer promoted photoreaction)을 높은 효율과 위치 선택성을 가지는 거대 헤테로고리 화합물 합성 방법으로 개발할 수 있었다. 2 ~ 4 N -[(트리메틸실릴)알킬]프탈 이미드들의 광화학 반응에 대한 선행 연구에서 5 ~ 11 N -[(트리메틸실릴)알킬]프탈이미드는 들뜬상태(excited state)에서 경쟁적으로 수소원자 추출(hydrogen atom abstraction) 과정과 전자전달(single electron transfer SET) 유도 실릴기 전달 (silyl group transfer)과정이 일어나 이 과정을 통해 다양한 광반응성이 나타남을 관찰하였다. 특히 N -[(트리메틸실릴)메틸]프탈이미드 ( 1 )는 전자전달 유도로 탄소원자로부터 산소원자로 일어나는 실릴기전달 과정 5 ~ 7 을 거쳐 아조메틴 일리드 ( 3 ) 중간체를 효율적으로 생성시킴을 관찰하였다. 이들 생성된 아조메틴 일리드 중간체는 물 (H 2 O) 분자에 의해 양성자화-탈실릴화 (protodesilylation)과정을 거쳐 N -메틸프탈이미드 ( 4 )로 전환되고 반응물에 첨가되어 존재하는 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 혹은 아세톤 등과 같은 친쌍극성체에 의해 1,3-쌍극성 첨가 반응을 통해 포획되어 1,3-쌍극성 생성물 5 6 들이 각각 생성되는 것을 관찰하였다.( 1 )
메틸기 보다 더 긴 알킬 사슬을 가진 화합물 N -실릴에틸- 그리고 N -실릴프로필프탈이미드 7 - 8 들은 양성자성-극성용매 (예를 들면 H 2 O-MeCN 또는 H 2 O-MeOH)에서의 광화학 반응에서 전자전달-실릴기 전달 연속과정을 통해 이가라디칼(biradical) 중간체 9 를 주 반응 생성물로 생성시키며 이 생성된 이가라디칼중간체는 분자 내 라디칼 짝지움 과정을 거쳐 새로운 고리화 반응물 10 을 높은 수율로 생성시킴을 관찰하였다. ( 2 )
양성자성-극성용매 하에서는 전자전달-실릴기 전달 과정을 통한 고리화반응이 우세하게 관측되는 반면에 극성이 낮은 비 양성자성 (less polar-aprotic) 용매 하에서는 분자 내 수소원자 추출 (hydrogen atom abstraction) 과정이 경쟁적으로 일어나는 것으로 관찰되었다. 9 - 10
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실 험
1 H-NMR 스펙트라와 13 C-NMR 스펙트라는 Varian Gemini 200 분광계(spectrometer)를 사용하여 측정하였으며 화학적 이동은 내부표준물질로 넣은 테트라메틸실란(TMS)으로부터의 ppm으로 표시하였다. 광화학반응은 450W Hanovia medium pressure mercury lamp와 Pyrex filter 및 Vycor filter, quartz immersion well을 사용하여 질소 기류 하에서 수행하였다. 유기용매는 무수 Na 2 SO 4 로 탈수시켰으며 용매는 감압 하에서 증류 제거하였다. 관 크로마토그래피는Merck silica gel 60을 사용하였고, 물질 분리를 위한 박층 크로마토그래피 (preparative TLC)는 E-Merck silica gel PF 254 를 입힌 20cm X 20 cm판을 이용하여 수행하였다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (N-Tributhylstannylmethyl) phthalimide, 14)의 합성
N -(트리부틸스탄일메틸)프탈이미드 ( 14 )는 보고된 합성방법 12 을 따라 합성한 트리부틸스탄일메틸 요오드 ( 13 )를 프탈이미드 칼륨염과 반응시켜 높은 수율 (84%)로 합성하였다. ( 3 )
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생성물 14 의 스펙트럼자료: 1 H-NMR(CDCl 3 ) 0.83 (t, 9H, J = 7.14, CH 3 ), 0.92 (t, 6H, J = 8.06, SnCH 2 ), 1.20-1.34 (m, 6H, CH 2 CH 2 CH2 CH 3 ), 1.40-1.56 (m, 6H, CH 2 CH2 CH 2 CH 3 ), 3.22 (s, 2H, CH 2 N), 7.64-7.67 (m, 2H, aromatic), 7.75-7.79 (m, 2H, aromatic); 13 C-NMR(CDCl 3 ) 10.2 (CH 3 ), 13.8 (CH 2 -CH 2 CH2 CH 3 ), 21.0 (CH 2 N), 27.2 (SnCH 2 ), 28.9 (CH 2 CH2 CH 2 CH 3 ), 122.5 and 133.5 (CH, aromatic), 132.4 (C, aromatic), 168.3 (C=O)
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)의 CH3CN용매 하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (0.50 g, 1.11 mmol)를 200 mL CH 3 CN에 녹여 질소 기류 하에서 Pyrex 필터를 이용하여 22시간 동안 광화학반응을 수행하여 N -메틸프탈이미드 ( 4 ) 0.11 g (88%)을 얻었다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)의 친쌍극성체 메틸 아크릴레이트 (methylacrylate) 첨가하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (0.50 g, 1.11 mmol)를 200 mL CH 3 CN에 녹이고, 메틸 아크릴레이트 (1.02 g, 11.8 mmol)를 첨가하여 질소 기류 하에서 Pyrex 필터를 이용하여 28시간, 33시간, 46시간 동안 광화학반응을 수행하여 각각 N -메틸프탈이미드 ( 4 )를 0.10 g (58%), 0.76 g (42%), 0.52 g (32%) 수율로 얻었다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)의 아크리로니트릴 (acrylonitrile) 첨가하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (0.50 g, 1.11 mmol)를 200 mL CH 3 CN에 녹이고, 아크리로니트릴(0.59 g, 11.1 mmol)를 첨가하여 질소 기류 하에서 Pyrex 필터를 이용하여 32시간 동안 광화학반응을 수행하여 N -메틸프탈이미드 ( 4 ) (0.58 g, 36%)를 얻었다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)와 비닐 아세테이트 (vinylacetate) 존재하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (0.50 g, 1.11 mmol)를 200 mL CH 3 CN에녹이고, 비닐 아세테이트 (1.02 g, 11.8 mmol)를 첨가하여 질소 기류 하에서 Pyrex 필터를 이용하여 32시간 동안 광화학반응을 수행하여 N -메틸프탈이미드 ( 4 ) 0.61 g (38%)을 얻었다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)의 CH3CN-30% D2O 용매 하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (50 mg)을 NMR 튜브에 넣고 CH 3 C N -30% D 2 O 용매하에서 Pyrex 필터를 이용하여 100시간 동안 광화학반응을 수행하여 메틸기에 중수소 한 원자가 치환된 생성물 d 1 - N -메틸프탈이미드 ( 4-d1 )을 90%의 수율로 얻었다.
- N-(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 (14)의 CD3CN-30% H2O 용매 하에서의 광화학 반응
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 ) (50 mg)을 NMR 튜브에 넣고 CH 3 C N -30% D 2 O 용매하에서 Pyrex 필터를 이용하여 100시간 동안 광화학반응을 수행하여 N -메틸프탈이미드 ( 4 )를 88%의 수율로 얻었다.
결과 및 고찰
본 연구에서는 우리들의 선행 연구를 5 , 6 통해 관찰한 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드 ( 1 )의 광화학반응에서 효율적으로 생성되는 아조메틴일리드 반응 중간체 ( 3 )이 트리부틸스탄일 유도체에서도 효율적으로생성되는지를 조사하기 위해 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )를 보고된 합성방법 12 을 따라 합성한 트리부틸스탄일메틸 요오드 ( 13 )를 프탈이미드 칼륨염과 반응시켜 높은 수율로 합성하였다. ( 3 ) 합성한 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )을 아세토니트릴 용매 중에서 광화학 반응시켜 반응 중간체 아조메틴 일리드 ( 3 )가 생성되어 최종적으로 양성자화-탈스탄일 (protodestannylation) 과정을 거쳐 생성될 것으로 예상되는 N -메틸프탈이미드 ( 4 )가 생성되는지를 관찰하였다. 이 광화학반응에서 예상되는 생성물 N -메틸프탈이미드 ( 4 )가 매우 높은 수율 (88%)로 생성됨을 관찰하였다. N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )의 아세토니트릴 용매 중에서의 광화학 반응에서 예상되는 생성물 N -메틸프탈이미드 ( 4 )가 매우 높은 수율로 생성됨은 이 반응에서도 실릴유도체 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드 ( 1 )의 광화학 반응에서와 유사하게 트리부틸스탄일기의 탄소원자로부터 산소원자로의 전달과정을 거쳐 아조메틴 일리드 반응 중간체 ( 15 )가 유사한 전자전달-스탄일기 이동 연속과정 (sequential SETdestannylationpathway)을 거쳐 효율적으로 생성됨을 보여주고 있다.( 4 )
N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )의 광화학 반응에서 예상되는 생성물 N -메틸프탈이미드 ( 4 )가 높은 수율로 생성되고 따라서 이 반응에서도실릴유도체 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드 ( 1 )의 광화학 반응에서와유사하게 연속과정 (sequential SET-destannylation pathway)을 거쳐 아조메틴 일리드 반응 중간체 ( 15 )가 효율적으로 생성됨을 보여주고 있어 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드 ( 1 )의 선행 연구에서와 유사하게 반응물 중에 첨가되어 존재하는 1,3-친쌍극체들 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴이나 비닐 아세테이트 등에 의해 생성된 아조메틴 일리드 중간체가 1,3-쌍극성 고리첨가반응을 거쳐 포획되는지를 조사하였다. 그러나 실릴유도체 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드 ( 1 )의 광화학 반응에서와 달리 생성된 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )는 첨가된 친쌍극체에 의해 포획되어 생성될 것으로 예상되는 고리화합물이 생성되지 않고 유일하게 용매 중에 소량으로 존재하는 물 분자에 의해 생성되는 N -메틸프탈이미드 ( 4 )만이 유일한 생성물로 32~58%로 생성되는 것을 관찰하였다. 이와 같이 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )의 광화학 반응에서 생성되는 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )는 산소원자에 부피가 매우 큰 트리부틸스탄일기를 가지고 있어 친쌍극체와 1,3-쌍극성 고리화첨가 반응할때에 나타나는 전이상태에서 매우 증가된 입체장애로 인한 많은 에너지의 증가를 가지고 와서 고리화첨가 반응이 거의 일어나지 않는 것으로 보인다. 이 연구에서 생성된 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )가 첨가된 친쌍극체들에 의해 포획되지 않아 친쌍극체 메틸 아크릴레이트의 첨가된 농도를 변화시키고 또한 반응시간을 연장하여 반응시켜 조사하였으나 고리첨가 생성물 ( 16 )의 생성을 관찰하지 못하였고 N -메틸프탈이미드 ( 4 )만이 유일한 생성물로 생성되는 것을 관찰하였다.
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이와 같이 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드 ( 14 )의 광화학 반응에서 생성된 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )가 산소원자에 존재하는 부피가 큰 트리부틸스탄일기의 입체장애로 인해 반응물에 첨가된 친쌍극체들에 의해 포획되지 않고 N -메틸프탈이미드 ( 4 )만이 유일한 생성물로 생성되는 것을 관찰하여 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )의 생성을 확인하기 위해 중수소원자를 가진 D 2 O를 포함하는 CH 3 N-D 2 O혼합용매에서 광화학반응을 수행하여 생성된 트리부틸 아조메틴일리드 중간체가 중수소 양성자에 의해 포획되는지를 조사하였다. 그 결과 메틸기의 수소원자 하나가 중수소로 치환된 중수소치환 N -메틸프탈이미드 ( 4-d1 )가 90%의 수율로 얻어지는 것을 관찰하였다. ( 4 ) 이와 같이 D 2 O를 포함하는 CH 3 CND 2 O 혼합용매에서의 광화학반응에서 얻은 결과는 N -(트리부틸스탄일)틸프탈이미드 ( 14 )의 광화학 반응에서 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체 ( 15 )가 효율적로 생성되고 D 2 O에 의해 효율적으로 포획되는 것을 뒷받침해 주고 있다. 더불어 이 실험에서 생성된 중수소치환 N -메틸프탈이미드 ( 4-d1 )가 트리부틸스탄일 아조메틴 일리드 중간체의 중수소양성자-탈스탄일화 과정(deutrodestannylation pathway)를 거쳐 생성되고 다른 경로를 통해 생성되지 않는 것을 알아보기 위해 중수소원자 공급원을 가진 CD 3 CN를 포함하는 CD 3 CN-H 2 O혼합용매 하에서 광화학 반응을 수행하여 그 반응에서 생성되는 생성물 N -메틸프탈이미드에 중수소원자가 치환되어 존재하는지를 조사하였다. 예상과 같이 이 반응에서는생성된 N -메틸프탈이미드는 중수소원자가 치환되지 않은 N -메틸프탈이미드는 ( 4 )가 88% 의 수율로 생성되는 것을 관찰하였다.
결 론
이 연구에서는 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드의 광화학 반응에서 관찰한 아조메틴 일리드 반응 중간체 생성 과정과 유사하게 트리부틸스탄일 유도체 N - (트리부틸스탄일)메틸프탈이미드의 광화학반응에서도 생성되는지를 알아보기 위해 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드의 광화학반응을 연구하였다. N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드의 CH 3 CN용매에서의 광화학 반응에서 N -메틸프탈이미드 생성물이 높은 수율로 생성되며 이러한 반응 결과는 실릴 유도체 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드의 반응에서와 유사하게 전자전달-스타일기 이동과정을 거쳐 트리부틸 아조메틴 일리드 반응 중간체가 효율적으로 생성됨을 보여주고 있다. 이때 생성된 트리부틸 아조메틴 일리드 반응 중간체의 생성을 확인하기 위해 N -(트리부틸스탄일)메틸프탈이미드를 D 2 O-CH 3 CN에서 광화학 반응시켜 생성된 N -메틸프탈이미드에 한 개의 중수소원자가 치환되어 있는 것을 관찰하였다. 이 결과는 이 광화학 반응에서도매우 효율적으로 아조메틴일리드 반응 중간체가 생성되는 것을 뒷받침 해주고 있다. 그러나 이 반응에서 생성된 트리부틸스탄일 일리드 중간체는 스탄일기가 가지는 큰 입체장애 때문에 N -(트리메틸실릴)메틸프탈이미드의 반응에서와 달리 첨가된 메틸 아크릴레이트나 아크릴로 니트릴과 같은 친쌍극체(dipolarophile)에 의해 포획되지 않았다.
Acknowledgements
이 논문은 부산대학교자유과제 학술연구비 (2년)에 의하여 연구되었음.
References
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