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Theoretical Study of the Structures and Binding Energies of Ca<sup>+</sup>-(CO)<sub>n</sub> and Ca<sup>+</sup>-(CO<sub>2</sub>)<sub>n</sub> (n
Theoretical Study of the Structures and Binding Energies of Ca+-(CO)n and Ca+-(CO2)n (n
Journal of the Korean Chemical Society. 2009. Jun, 53(3): 272-278
Copyright © 2009, The Korean Chemical Society
  • Received : May 07, 2009
  • Published : June 20, 2009
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길순 박
은모 성

Abstract
Ca + -(CO) n ,과 Ca + -(CO 2 ) n (n=1,2) complex에 대한 구조와 결합 에너지를 MP2/6-311++G(2d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G(2d,p) 방법에 의해 계산하였고 vibrational frequencies도 계산하였다. Ca + -(CO) n 의 경우 C-bonded complex와 O-bonded complex가 다 가능함을 보였고, Ca + -(CO) 2 에서는 선형과 C 2v 형태가 나타남을 볼 수 있었으며 더 안정한 형태는 C 2v 구조로 밝혀졌다. Ca + -(CO 2 ) 2 에서도 선형과 C 2v 형태를 볼 수 있는데 이 경우는 선형이 근소한 에너지 차이로 더 안정한 것으로 나타났다.
Keywords
서 론
금속 칼슘은 우주 공간에서 상류 대기층으로 매일 많은 량이 유입되고 있으며 이 용융상태의 칼슘은 증발하여 이중 일부분이 대기중의 다른 분자들과 충돌에 의해 이온화된다. 1
Ca + 는 광이온화반응에 의해 생성되기도 하고 NO + 나 O 2 + 와의 charge transfer에 의해 생성되기도 한다. 2
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Ca + 는 다른 금속과 달리 lidar (laser radar)로 관찰되며 금속 Ca보다 더 높은 고도에 존재한다. 3 또한 Ca + /Ca 의 비율이 운석으로 떨어지는 어떤 금속보다 큰 것으로 나타나있으나 그 이유는 확실히 밝혀지지 않았다. 이 Ca + 는 전자와 다시 결합하여 금속상태가 되기도 하지만 이 반응은 별로 효율적이지 아닌 것으로 밝혀졌고, 4 이보다는 다른 분자들과의 결합으로 안정한 Ca + -X complex를 형성하는 것으로 나타났다. 5 결합하는 분자들에는 O 2 , N 2 , H 2 O, O 3 , CO 2 , CO 등이 있으며 때에 따라서는 두 번째 ligand와 X-Ca + -Y complex를 형성하기도 한다. 6
이들 ligand들과 금속 complex에 대한 연구는 대부분 Li, Na, K등 1족 금속과의 complex에 대한 연구가 많이 진행되었고 Mg에 대한 연구가 일부 알려져 있다. Ikuta 7 에 의한 Li + , Na + , K + 와 CO complex 연구에서는 MP3 방법으로 4-31G, 6-31G * basis set을 사용하여 구조와 결합에너지를 계산하였다. 이 연구에서 이미 M + -CO ( M + =Li + , Na + , K + ) 와 M + -OC의 두 구조가 근소한 에너지차이로 안정한 구조임을 밝혔다. Jordan 8 은 Li와 Na 금속의 CO 2 complex에 대한 연구에서 HF/6-31G * 방법에 의해 여러 다른 구조의 상대적 안정도를 구하였다. Li-CO 2 , Na-CO 2 는 직선형이 아닌 C s 구조를 보이고 Li 2 -CO 2 , Na 2 -CO 2 는 C 2v 구조를 갖는다고 보고하였다. 그 후 Kasai 등 9 은 Li + CO 2 , Na + CO 2 의 ESR 연구에서 Li + CO 2 ‑의 경우는 C s 형태와 cyclic C 2v 형태 모두 확인할 수 있었고 Na + CO 2 ‑의 경우 cyclic C 2v 만이 확인되었다고 보고하였다.
Mg와 CO 2 의 반응 메카니즘에 대한 이론 연구에서 Mebel 등 10 은 Mg-CO 2 의 여러 구조 중에서 가장 낮은 에너지를 갖는 구조는 cyclic C 2v 형태와 선형인 형태임을 밝혔다. 이 연구에서 MP2/6-31+G(d) 방법이나 QCISD(T)/6-311+G(3df) 방법에 의해서 계산했을 때 모두 근소한 차이로 cyclic C 2v 형태가 조금 더 안정한 구조로 나타났다. 이들보다 에너지는 높지만 또 하나의 가능한 형태로 C 2v 구조의 Mg(OCO)도 보고되었다. Armentrout등 11 에 의한 collision-induced dissociation (CID)반응과 이론 연구에 의하면 Mg + -CO 2 는 선형, Mg + -(CO 2 ) 2 는 굽은 구조의 C 2v 형태를 갖는다고 보고하였다. 또한 Mg + -CO의 경우는 선형 구조로 결합 에너지가 Mg + -CO 2 보다 작음을 보였다. 이들이 사용한 계산 방법은 MP2(full)/6-31G*와 MP2(full)/6-311+G(2d,2p)를 사용하여 실행하였다.
Ca를 포함한 3주기 원소에 대한 CO 2 complex에 대한 연구는 최근까지 보고된 내용이 많지 않다. Jeung 12 은 3주기 원소(Ca-Mn, Cu, Zn)와 CO 2 complex에 대한 이론 연구에서 RHF, CI(configuration interaction)방법에 의해 M-CO 2 의 안정한 구조, 전자 분포 등을 계산하였다. 이 계산에 의하면Ca-CO 2 의 경우 cyclic 형태가 안정하고 CO 2 의 O와 Ca가 결합한 형태도 안정함을 보였다. Magnusson 13 은 Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ 와 ligands H 2 O. NH 3 , H 2 S, PH 3 와의 complex에서 결합 에너지를 계산하여 결합의 안정도를 알아보았다. Ca 2+ 의 경우 Mg 2+ 에 비해 평균 50% 정도의 결합 세기를 갖는 것으로 나타났다.
Ca + 와 비활성기체 (Ar, Kr, Xe)와의 complex에 대해 Duncan 14 등은 광분해 스펙트럼을 분석하여 이들 complex의 해리 에너지를 구하였다. 여기 서도 Ca + 의 해리 에너지가 Mg + 보다 훨씬 낮음을 보였다. 또한 이 Duncan 등 15 은 Ca + -CO 2 의 광분해 스펙트럼을 통해 전자 스펙트럼을 분석하여 complex의 특성을 알아 보았다. 그 결과 Ca + -CO 2 complex는 선형일 것으로 예측하였고 분광학적 상수 ν 00 = 22099.1 cm -1 , ω e = 258.9 cm -1 , ω e x e = 4.23 cm -1 등을 구하였다. Mebel16 등이 분석한 Ca 원자와 CO 2 의 반응 메카니즘은 가능한 Ca complex들을 보여주고 그들의 상대적 안정도를 나타내었다. CCSD(T)/6-311+G(3df) 방법과 MP2/ 6-31G(d) 방법으로 계산한 결과 cyclic Ca-OCO complex가 가장 안정한 중간 생성물로 상대적인 에너지는 Ca +CO 2 보다 5.1 kcal/mol 더 높게 나타났다.
최근 Plane 6 등이 Ca + 에 대해 Ca + -X, Y-Ca + -X (X, Y = H 2 O, CO 2 , N 2 , O 2 , O) complex들의 이론 연구 결과를 발표하였다. MP2/6-311+G(2d,p) 또는 B3LYP 방법으로 계산한 결과 Ca + -CO 2 의 경우 선형으로 결합하고 결합에너지는 54 kJ/mol이며 Ca + (CO 2 ) 2 의 경우 역시 두 CO 2 분자가 선형으로 결합하고 결합에너지는 Ca + -CO 2 의 두배정도라고 보고하였다. 또한 이들 Ca + 이온과 O 3 , O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 O 분자들과 반응 속도론적 연구에서 Ca + -CO 2 에 대하여 같은 결과를 발표하였다. 17 , 18
이 연구에서는 Ca + (CO) n , Ca + (CO 2 ) n (n=1~2)에 대하여 MP2, 그리고 B3LYP 방법으로 안정한 구조를 알아보고 이들 구조의 결합에너지, vibrational frequency등 분자들의 특성에 대해 연구하고자 한다.
계산 및 결과
모든 계산은 Gaussian 03 program 20 을 이용하 여 MP2/6-311++G(2d,p) 방법과 B3LYP/6-311++G (2d, p) 방법으로 계산하였다.
- Ca+-CO와 Ca+-OC
Ca + -CO에 대해 안정한 구조를 알아보기 위하여 구조의 최적화를 시킨 결과 선형인 형태로 안정하게 나타났다. Ca + -OC에 대해서도 최적화 시킨 결과 Ca + -CO 보다는 약간 높은 에너지를 갖지만 낮은 에너지 상태로 안정하게 존재함을 볼 수 있었다. 이 계산 결과를 1 에 나타내었다. Ca + -CO 보다 Ca + -OC가 더 안정한 형태일 것으로 예상하였으나 계산 결과는 그 반대로 Ca + -CO가 더 낮은 에너지를 보였다. Hadjiivanov 등 19 에 의한 CaNaY zeolite 표면에 CO와 N 2 의 흡착반응에서도 Ca 2+ -CO와 Ca 2+ -OC의 두 가지 complex들에 의한 IR 흡수 띠가 나타났음이 보고되었다.
이 두 complex들의 vibrational frequency를 계산하여 그 결과도 1 에 나타내었다.
The optimized structure and vibrational frequency of Ca+-CO and Ca+-OCa
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aBond distances are in angstroms, and bond angles in degrees.
- Ca+-(CO)2와 Ca+-(OC)2
Ca + -(CO) 2 에 대하여 구조의 최적화를 시킨 결과 근소한 에너지 차이를 갖는 두 가지 형태가 존재함을 알 수 있었다. 그 첫 번째 구조가 선형 구조로 C-Ca + -C 가 180.0°를 갖는 구조이다. 그런데 이보다 더 안정한 형태가 C-Ca + -C 각이 약 70.5° 되는 굽은 구조로 MP2 계산에서 선형보다 약 105.1 kJ/mol이나 더 낮게 나타났다. B3LYP 계산에서는 약 20.2 kJ/mol 정도 차이가 난다. Ca + -(OC) 2 의 경우도 구조를 최적화 시켜 가장 안정한 형태가 선형과 굽은 구조로 나타났다. 이 경우도 O-Ca + -O 각이 66.9°인 굽은 구조가 더 안정하나 선형과의 에너지 차이가 별로 크지 않다.
이들 complex들의 구조와 에너지를 2 3 에 나타내었다. 또한 Vibrational frequencies도 계산하여 2 , 3 에 나타내었다. Ca + -(CO) 2 와 Ca + -(OC) 2 의 구조를 위의 Ca + -CO와 Ca + -OC와 함께 . 1 에 나타내었다.
The optimized structures and vibrational frequencies of Ca+-(CO)2a
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aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.
The optimized structures and vibrational frequencies of Ca+(OC)2a
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aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.
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The optimized structures of Ca+-(CO) and Ca+-(CO)2.
MP2 계산으로는 굽은 구조에서 앞에서와 같이 Ca + -(CO) 2 가 Ca + -(OC) 2 보다 에너지가 낮음을 볼 수 있으나 선형의 경우는 Ca + -(CO) 2 가 Ca + -(OC) 2 보다 더 높게 나타났다. 그러나 B3LYP 계산으로는 역시 Ca + -(CO) 2 가 Ca + -(OC) 2 보다 더 낮아 계산 방법에 따라 차이가 있음을 알 수 있다.
- Ca+-CO2
Ca + -CO 2 의 안정한 구조를 찾기 위해 우선 선형 구조로 최적화 시켰다. Ca + -OCO 형태로 최적화 시킨 결과 안정한 에너지를 갖는 선형 complex가 존재함을 볼 수 있었다. 이 구조와 에너지를 4 에 나타내었다. 앞의 연구 10 , 16 에 의하면 Mg-CO 2 의 경우 이 선형 구조 외에 cyclic, C 2v 구조가 안정하게 존재한다고 보고하였고 Ca-CO 2 의 경우도 역시 cyclic, C 2v 구조가 안정하다고 하였다. 따라서 Ca + -CO 2 도 cyclic형태로 최적화 시켜본 결과 안정한 에너지 상태에 도달하는 것을 알 수 있었다. 이 최적화 시킨 결과를 4 에 같이 나타내었다. Vibrational frequencies도 4 에 나타내었다.
The optimized structures and vibrational frequencies of Ca+-CO2a
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aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees.
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The optimized structures of Ca+-(CO2) and Ca+-(CO2)2.
에너지는 선형인 Ca + -OCO보다 약 68 kJ/mol정도 높지만 비교적 안정한 형태로 최적화 되었다. 또한 B3LYP 계산에서도 이 cyclic 형태의 안정한 에너지 상태로 최적화 되었고 선형보다 약 25 kJ/mol 정도 에너지가 높았다. 이 두 가지 형태의 Ca + -CO 2 . 2 에 나타내었다.
Plane 등 6 에 의한 최근 연구에서는 Ca + -CO 2 의 구조를 선형이 제일 안정하다고 하였고 CO 2 의 O가 Ca + 에 접근하거나 두 O가 동시에 접근하는 것은 불안정 할 것으로 보아 전혀 고려하지 않았다. 그러나 Mebel 등 10 에 의한 Mg-CO 2 의 연구에서는 cyclic 구조가 선형인 형태보다 에너지가 조금 더 낮다고 보고하였다.
- Ca+-(CO2)2
Ca + -(CO 2 ) 2 의 경우는 앞의 연구 6 에서처럼 선형이 안정할 것으로 보여 OCO-Ca + -OCO 형태로 최적화 시켰다. 이 선형은 안정한 에너지 상태로 최적화 되었고 이 결과를 5 에 나타내었다. Ca + -(CO) 2 처럼 이 complex도 굽은 C 2v 형태로 존재할 가능성이 있어 그러한 안정한 구조를 찾기위해 최적화 시켰다. 실제로 이 C 2v 구조는 안정하게 나타났고 선형 구조와 에너지 차이가 크지않았다. 약 2.4 kJ/mol 정도 선형보다 높게 나타났다.
The optimized structures and vibrational frequencies of Ca+-(CO2)2a
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aBond distances are in angstroms, and bond angles in degrees.
Mg + -(CO 2 ) 2 의 경우 Armentrout 등 11 은 굽은 C 2v 구조를 가장 낮은 에너지를 갖는 바닥상태로 보고하였고 선형 구조는 고려하지 않았다. 반면에 Plane 6 등에 의한 연구에서는 Ca + -(CO 2 ) 2 가 선형으로 안정하게 존재한다고 하였으며 다른 구조의 가능성은 언급하지 않았다. 본 계산에서는 선형 구조와 굽은 C 2v 구조가 다 안정한 것으로 나타났고 그 중에서 선형이 더 안정한 형태로 나타났다. 이 Ca + -(CO 2 ) 2 도 Ca + -(CO 2 )와 함께 . 2 에 나타내었다. 그러나 B3LYP 계산으로는 이 굽은 형태로 최적화하는 데 실패하였다. 에너지 차이가 크지 않아서인지 굽은 구조가 안정한 형태로 나타나지 않았다.
굽은 구조의 경우 Ca + -OCO 결합이 직선으로 되어있지 않고 약 169° 정도로 휘는 것을 볼 수 있다.
- 결합 에너지
The binding energies of Ca+(CO)n, Ca+(CO2)n(n=1,2)
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aBinding energies are in kJ/mol.
위의 모든 complex들의 결합 에너지를 계산하여 그 구조의 안정도를 비교해 보았다. 계산한 결합 에너지를 6 에 나타내었다. MP2 계산과 B3LYP 계산에 의한 값들도 비교하였다. Ca + -CO의 결합 에너지가 예상대로 Ca + -OC의 결합 에너지보다 2배 이상 높았다. Ca + -(CO) 2 나 Ca + -(OC) 2 의 결합 에너지는 Ca + -CO나 Ca + -OC의 약 2배가 될 것으로 예측할 수 있는 데, 실제로 선형 Ca + -(CO) 2 의 경우만 제외하고 그렇게 나타났음을 알 수 있다.
이 선형 Ca + -(CO) 2 의 경우 예외적으로 결합 에너지가 음의 값으로 나타났고 안정한 결합 상태가 아님을 알 수 있다. 그러나 B3LYP 계산으로는 안정한 결합 에너지를 갖는다.
또 다른 음의 결합 에너지를 보이는 경우가 cyclic Ca + -CO 2 로 이 역시 B3LYP 계산으로는 정상적인 결합 에너지를 보인다. Cyclic Ca + -CO 2 의 경우 그리 안정한 형태가 아님이 앞의 Mg-CO 2 연구에서도 밝혀졌다. 10 Plane 등 6 에 의한 Ca + -CO 2 와 Ca + -(CO 2 ) 2 결합에너지가 본 연구의 B3LYP 결합에너지와 잘 일치함을 볼 수 있고 6 에 같이 나타내었다.
결 론
Ca + 의 CO와 CO 2 complex 구조에 대한 계산 결과, 여러 가지 complex 형태가 나타났고 그 결합상태가 다양함을 알 수 있었다. 특히 Ca + -CO complex의 경우 Ca + -CO와 Ca + -OC의 결합이 다르게 나타남을 볼 수 있었다. 결합 세기는 Ca + -CO가 훨씬 크지만 결합 길이는 Ca + -C의 2.906 Å에 비하여 Ca + -O는 2.746 Å으로 훨씬 짧게 나타나 결합 길이가 결합 세기에 비례하지 않는 것을 볼 수 있다. Hadjiivanov 등의 FTIR 연구에 의하면 Ca 2+ -CO와 Ca 2+ -OC가 상온에서 평형 상태로 존재하나 85 K 정도의 낮은 온도에서는Ca 2+ -OC는 발견되지 않는다고 보고하였다. 이 결과는 결합 세기로 봤을 때 Ca + complex 결과와 일치한다고 볼 수 있다. Ca + -(CO) 2 와 Ca + -(OC) 2 complex의 경우는 선형과 비선형의 두 가지 구조를 가지면서 더 다양한 형태를 보인다. 결합 에너지로 봐서는 역시 Ca + -(CO) 2 가 Ca + -(OC) 2 보다 더 안정함을 볼 수 있으나 선형의 경우 Ca + -(CO) 2 가 극도로 불안정한 상태가 된다는 것이 예외로 보인다. 두 complex 모두 C 2v 의 굽은 구조를 선호하고 Ca + -(CO) 2 의 경우는 대단히 큰 결합 에너지를 갖는 안정한 complex임을 보인다. 흥미로운 사실은 가장 큰 결합 에너지를 갖는 C 2v 형태의 Ca + -(CO) 2 가 가장 긴 Ca + -C 결합 길이를 갖는다는 점이다.
선형 Ca + -CO 2 complex의 경우는 결합 길이나 결합 세기에서 앞의 연구 6 , 17 와 별로 다르지 않은 결과를 보였다. Cyclic 형태에서는 선형보다 불안정하나 그래도 최적화된 형태를 보였다. Mebel 등의 Mg-CO 2 에서도 이 cyclic 형태를 선형 다음으로 안정한 형태로 예측하였고, 같은 group의 Ca-CO 2 연구에서는 cyclic CaOCO가 Ca+CO 2 반응 경로에서 가장 중요한 중간체로서 비교적 안정한 에너지 형태인 것으로 보고하였다. 이 cyclic 형태에서 Ca + -O 결합 길이가 다른 complex에 비해 대단히 짧게 나타났다.
Ca + -(CO 2 ) 2 complex는 선형과 굽은 C 2v 구조가 거의 비슷하게 안정한 형태인 것으로 나타났다. 결합 길이도 별 차이가 없고 에너지도 거의 같다. Armentrout 11 등에 의한 연구에서 Mg + -CO 2 의 경우는 선형으로 Mg + -C 결합의 해리 에너지가 54 kJ/mol이고 Mg + -(CO 2 ) 2 는 C 2v 형태로 Mg + -C 결합의 해리 에너지가 40.5 kJ/mol 임을 밝혔다. 이 값들은 이 연구의 계산 값과 비교적 잘 일치함을 알 수 있다.
이 논문은 2007년도 충북대학교 학술연구 지원사업의 연구비 지원에 의하여 연구되었음
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