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Ab initio Calculation for Photochemistry of Psoralens
Ab initio Calculation for Photochemistry of Psoralens
Journal of the Korean Chemical Society. 2009. Jun, 53(3): 244-256
Copyright © 2009, The Korean Chemical Society
  • Received : February 25, 2009
  • Published : June 20, 2009
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자홍 김
오형 권

Abstract
소랄렌과 피리디민 염기와의 C 4 -고리화 부가반응을 통한 가닥내 교차 결합(interstrand crosslinking)에 의해 만들어진 소랄렌 복합체를 ab initio 방법인 HF와 DFT 6-31G 방법을 이용하여 연구 하였다. 소랄렌과 피리디민 염기에 의해 만들어진 광생성물인 8-MOP< >Thy, Ps< >Cyt, Ps< >Thy, Ps< >Ps, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy의 최적화된(optimized) 구조를 알 수 있으며, 8-MOP< >Thy은 ( trans-syn ) 구조, Ps(3, 4)< >Cyt은 ( trans-anti ) 구조, Ps(12, 13)< >Cyt은 ( trans-anti ) 구조, Ps(3, 4)< >Thy은 ( trans-syn ) 구조, Ps(12, 13)< >Thy은 ( trans-syn ) 구조가 가장 유리하다. Ps(3, 4)< >Thy과 Ps(12, 13)< >Thy의 Gibbs 자유 에너지 변화(△G°)를 비교하면 Ps(12, 13)< >Thy의 광생성물(단일부가 생성물)이 이루어진 뒤에 Ps(3, 4)< >Thy의 광고리화 부가반응 생성물(이중부가 생성물)을 형성한다는 사실을 알 수 있다. Bispsoralen(psoralen dimer)에서는 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)( trans-anti ) 구조가 가장 유리하며, Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서는 ( cis syn )( cis anti ) 형태가 가장 유리하다.
Keywords
서 론
소랄렌(Ps) * 은 건선(psoriasis)과 백반(vitiligo), 1 , 2 피부를 침범하는 T-cell 림프종(lymphoma) 3 과 같은 피부 질환의 광화학요법에 널리 활용되는 이종 원자 고리 방향족 화합물(heterocyclic aromatic compounds)이다.
소랄렌은 자외선 특히 320~400 nm에 노출시키면 DNA 염기와 세 단계 4 - 8 에 걸쳐 화학적인 교차 결합(cross-linking)을 형성한다. 첫 번째 단계는 이웃하는 염기 쌍 사이에 소랄렌의 틈새 끼우기(intercalation)이다. 두 번째 단계는 단일부가 생성물(monoadduct)의 형성이다. 즉 소랄렌 분자가 DNA 한 가닥(strand)과 광반응을 한다. 세 번째 단계는 다른 DNA 가닥이 같은 소랄렌 분자에 교차 결합을 하여 이중 가닥 DNA의 공유 결합이 형성된다.
소랄렌은 3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합의 두 개의 광화학적 반응 자리(site)를 가지는데, 둘 다 DNA 염기와 교차 결합을 한다. 소랄렌의 3, 4- 와 12, 13- 이중 결합에 피리디민 염기 특히 티민의 C 4 -고리화 부가반응(cycloaddition)을 통해 가닥내 교차 결합을 형성한다.
DNA에 소랄렌의 결합 9 은 일반적으로 두 개의 연속하는 단계 10 의 결과이다. (1) DNA의 염기쌍 사이에 틈새 끼우기이며, (2) 소랄렌의 3, 4- 피론 (pyrone) 이중 결합, 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합과 티민의 5, 6- 이중 결합의 광고리화 부가반응이다.
퓨린에 직접 또는 감광 쬐임으로부터 퓨린 염기의 여러 광부가물이 잘 알려져 있지만, 11 들뜬 소랄렌과 퓨린 염기 사이의 광 부가반응은 잘 알려져 있지 않다.
본 연구에서는 3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합을 가진 소랄렌과 5, 6- 이중 결합을 가진 티민(또는 시토신)과의 C 4 -고리부가반응을 통한 가닥내 교차 결합한 분자 복합체를 ab initio 방법으로 계산하였다.
약어 : Ps. Psoralen, 8-MOP. 8-methoxypsoralen, Thy. Thymine, Cyt. Cytosine, < >. photoclcloaddition, HF. Hartree Fock, DFT. Density Functional Theory. LSDA. Local Spin Density Approximation, B3LYP. Becke-style 3-Parameters Density Functional Theory(using the Lee-Yang-Par correlation functional)
계 산
분자 기하학적 구조를 Gaussian 03W 프로그램 12 을 사용하여 HF 6-31G, DFT LSDA 6-31G, DFT B3LYP 6-31G 기저 세트(basic set)에서 최적화시켰다.
Thy, Cyt, 8-MOP, Ps, 8-MOP< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(12, 13)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13)< >Thy, Ps(3, 4)< >Ps(3, 4), Ps(3, 4)< >Ps(12, 13), Ps(12, 13)< >Ps(12, 13), Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy의 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 HF 6-31G, DFT LSDA 6-31G, DFT B3LYP 6-31G 기저 세트에서 계산하였다.
결과 및 토의
소랄렌의 광증감성 활성도는 일반적으로 DNA의 피리디민 염기와의 광반응성과 연관되어 있다. 틈새 끼우기가 된 소랄렌 분자에 근 자외선을 쬐이면 아래의 메카니즘(mechanism)을 통해 DNA의 분리된 가닥 사이에 교차 결합을 이루는 두 피리디민 염기와 연속적인 광반응을 일으킨다.
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교차 결합(cross-linking)은 시클로부탄 부가물의 형성에 의해 일어나는데 그것은 두 피리디민 염기 사이에서 소랄렌의 3, 4- 피론(pyrone)과 12, 13- 퓨란(furan) 이중 결합의 광반응에 의해 만들어 진다.
티민과 8-메톡시소랄렌(8-MOP)의 광반응(λ ≥ 300nm)은 dioxane-water frozen state 13 에서 이루어진다. 8-MOP과 티민과의 복합체는 한 개의 주요한 단일부가 생성물과 두 개의 적은 단일부가 생성물은 여러 가지 크로마토그래피 법 14 에 의해 분리했다. 주요한 단일 부가물은 8-MOP의 3, 4-이중 결합과 티민의 5, 6- 이중 결합 사이에 형성된 ( cis anti ) 입체 화학(stereochemistry) C 4 - 고리 부가반응 생성물이다.
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Schematic drawing of monoadduct enatiomers.
두 개의 적은 부가물은 주요한 부가물의 입체 이성질체이다. 그것은 들뜬 8-MOP에 티민의 광고리화 부가반응으로 생성된 단일 부가물(monoaddition product)은 다음 그림과 같다.
8-MOP< >Thy의 단일 부가물에 대한 8가지 가능한 입체 이성질체의 명명법과 도식적인 표현은 1 에 나타냈다.
왼쪽에 퓨란을 가진 8-MOP의 큰 평판(slab)은 검은색 표시를 하여 나타내었고 이 큰 평판으로부터 돌출한 핸들(handle)은 8-MOP C 8 위치의 메톡시(CH 3 O-) 작용기를 나타낸다. 작은 평판(slab)은 TN 1 -TH 1 을 나타내는 핸들(handle)을 가진 티민 염기이다.
이 구조는 8-MOP< >Thy 광부가물을 형성하면서 8-MOP(C 12 -C 13 )과 티민(TC 5 -TC 6 )의 이중 결합의 감소를 알려주는데 조각(moiety)들이 의미있을 만큼 평면적으로 비틀어지지는 않는다.
8-MOP< >Thy에서 8-MOP의 O 11 , C 12 , C 13 과 퓨란 고리의 C 6 그리고 티민의 TN 1 , TC 6 , TC 5 , TC 4 포함한 결합에서 시클로부탄 고리에 근접한 결합 길이는 결합 후에도 이중 결합의 성격을 가지고 있다.
8-MOP< >Thy에서 티민이나 소랄렌의 결합길이나 결합각이 유별난 것이 없다.
8-MOP< >Thy의 바닥상태에서 최적화된(optimized)구조의 결합 길이와 결합각을 HF, DFT LSDA, DFT B3LYP 방법으로 계산하여 1 , 2 에 나타내었으며, 이론적 방법에 의한 계산 값은 8-MOP< >Thy의 광부가물의 실험값 15 과 거의 일치한다.
계산된 결합 길이와 결합각을 X-ray 값과 비교하기 위해 4 에 8-MOP, Thy 그리고 8-MOP< > Thy의 numbering scheme를 나타내었다. HF 방법은 결합 길이와 결합각을 계산하는데 잘 알려져 있으며 전자 상호관계를 포함한 DFT LSDA방법은 HF 방법을 보다 의미 있게 향상시킨 방법이다. 이러한 방법은 소랄렌 복합체에 대해서도 발견된다. DFT LSDA 결합 길이가 좀 더 길게 예측되며 특히 C-H 결합 길이가 길다는 것을 알 수 있다. 이렇게 크게 측정된 값은 1 에 나타낸 계산값에서도 증명해 준다.
HF 6-31G 방법에 계산된 결합 길이와 결합각은 보고된 X-ray 값과 가장 잘 일치한다. 8-MOP(12, 13)< >Thy( cis-syn )에서 결합 길이를 살펴보면 X-ray 값과 HF 6-31G에서 가장 일치하고 있으며 이중결합이 있는 C 3 -C 4 의 결합길이는 1.339Å(X-ray)과 1.337Å(HF)으로 거의 일치한다. 또한 [2+2] 결합을 형성하는 C 12 -TC 6 결합길이는 1.558Å(X-ray)과 1.554Å(HF)이며, C 13 -TC 5 결합 길이는 1.561Å(X-ray)과 1.571Å(HF)로 비슷하다.
HF 6-31G 방법에서 C 12 -C 13 의 결합 길이는 1.336Å(8 -MOP)에서 1.556Å(8 - MOP< >Thy)으로 0.220Å 증가하였으며, TC 5 -TC 6 의 결합 길이는 1.372Å(Thy)에서 1.559Å(8 - MOP< >Thy)으로 0.187Å 증가하였음을 알 수 있으며 C 12 -TC 6 의 결합 길이는 1.558Å(X-ray)과 1.554Å(HF)로 거의 일치한다.( 2 )
8-MOP(12, 13)< >Thy( cis-syn )에서 결합각을 살펴보면 X-ray 값과 HF 6-31G에서 가장 잘 일치하고 있으며 이중 결합이 있는 C 2 -C 3 -C 4 의 결합각은 121.1°(X-ray)과 121.08°(HF)이며, [2+2] 결합을 형성하는 C 13 -C 12 -TC 6 의 결합각은 90.2°(X-ray)과 90.15°(HF)이며, C 12 -C 13 -TC 5 의 결합각은 88.8°(X-ray)과 88.87°(HF)로 거의 일치하고 있다.( 3 )
퓨린이나 피리디민 염기는 소랄렌과 구조적인 동일구조를 만들 수 있는데 8-MOP은 frozen 용액 상태 16 에서 3, 4- 피론 이중 결합을 통해 티민과 광반응을 하는 것으로 알려져 있다. 용액 상태에서 8-MOP과 피리디민의 광반응은 3, 4- 단일부가 생성물(monoadducts)과 12, 13- 단일부가 생성물 그리고 이중부가 생성물(biadducts) 14 을 만들 수 있다. 이러한 결과는 8-MOP의 3, 4- 피론 이중 결합은 용액에서 12, 13-퓨란 이중 결합보다 본질적으로 활성화 되어 있다는 사실을 알려 주며 고체 상태나 DNA에서 구조적인 속박은 12, 13- 퓨란 이중 결합 부가물의 형성을 좋아한다. 8-MOP와 티민의 광부가물을 HF, DFT LSDA, DFT B3LYP 6-31G 방법으로 계산 하였다.
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Bond lengths(Å) of the 8-MOP(12, 13)< >Thy (cis-syn).
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Bond angles(°) of the 8-MOP(12, 13)< >Thy (cis-syn).
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The numbering scheme of 8-MOP, Thy, and 8-MOP< >Thy.
Bond lengths (Å) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).
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Bond lengths (Å) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).
Bond angles(°) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).
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Bond angles(°) of the 8-MOP〈 〉Thy(cis-syn).
3 , 5 에서 8-MOP< >Thy의 interplanar 각도를 살펴보면 실험값 15 들은 44~53°인데 ( cis-syn ) HF와 ( cis-syn ) DFT B3LYP에서 53°이며, ( cis-anti ) HF와 ( cis-anti ) DFT B3LYP에서 각각 51°와 50°를 이루고 있어 ab initio에 의한 계산값과 실험값이 일치함을 알 수 있다.
4 는 기저 세트(basic set)에서 8-MOP(12, 13)< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(12, 13)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13)< >Thy의 광고리화 부가물의 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 나타내었다.
Ps(3, 4)<>Thy, Ps(12, 13)<>Thy의 가능한 광고리화 부가물에 대한 ab initio 계산의 결과는 4 에 나타내었으며 모든 경우에 Ps(3, 4)< >Thy에 대한 회전은 가장 낮은 에너지 형태를 가지기 위해 고려되었다.
한편 소랄렌에 시토신이 광부가반응이 일어난다고 가정하고 Ps< >Cyt 복합체에 대해서도 나타내었다. 측정된 에너지와 최적화된 구조 광고리화 부가반응은 4 에 나타내었다. 이러한 교차 결합(cross-linked) 부가물에 대한 직접적인 화학적 구조학적인 증거는 문헌에 보고된 적은 없지만 이론적 계산 바탕에서 우리는 소랄렌과의 광고리화 부가물이 매우 가능성 있는 구조를 예측할 수 있다. 이러한 예측은 실험 설계하기 전에 소랄렌 유도체의 광반응의 가능한 복합체를 조사하는데 유용하게 활용된다.
Interplanar angles of 8-MOP〈 〉Thy
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Interplanar angles of 8-MOP〈 〉Thy
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Interplanar angles between thymine and 8-MOP plane(DFT B3LYP/6-31G)
Energy and Gibbs free energy of photocycloadducts.(at 298K)
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DFT B3LYP / 6-31G : 8-MOP〈 〉Thy, Ps(3, 4)〈 〉Cyt, Ps(12, 13)〈 〉Cyt E(Hartree) (8-MOP : -762.726633, Ps : -648.253814, Thy : -453.997889, Cyt : -394.806131) △G°f(Hartree) ( 8-MOP : -762.588995, Ps : -648.144204, Thy : -453.913859, Cyt : -394.736543) DFT LSDA / 6-31G : Ps(3, 4)〈 〉Thy, Ps(12, 13)〈 〉Thy E(Hartree) (Ps : -644.735652, Thy : -451.603185) △G°f(Hartree) (Ps : -644.628255, Thy : -451.521555) △E = E(8-MOP〈 〉Thy)-{E(8-MOP) +E(Thy)}, E(Ps〈 〉Cyt)-{E(Ps) +E(Cyt)}, E(Ps〈 〉Thy)-{E(Ps) + E(Thy)} △G° = △G°f(8-MOP〈 〉Thy)-{△G°f(8-MOP) +△G°f(Thy)}, △G°f(Ps〈 〉Cyt)-{△G°f(Ps) +△G°f(Cyt)}, △G°f(Ps〈 〉Thy)-{△G°f(Ps) +△G°f(Thy)}
8-MOP< >Thy의 전체 에너지를 비교하면 ( transsyn )형태가 -1216.709510(Hartree)로 가장 안정하다는 것을 알 수 있으며 Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 ( trans-syn ) 형태에서 25.358(kcal/mol)로 가장 작으므로 자발적 방향으로 볼 때 ( trans-syn ) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다.
Ps< >Cyt에서 전체 에너지를 비교하면 Ps(3, 4)< >Cyt에서는 ( trans-anti ) 형태가 -1043.033434 (Hartree)로 가장 유리하고, Ps(12, 13)< >Cyt에서는 ( trans-anti ) 형태가 -1043.041115(Hartree) 가장 유리하다. 따라서 Ps< >Cyt 에서는 ( trans-anti ) 형태가 가장 유리하고 그중에서도 Ps(12, 13)< >Cyt ( trans-syn )를 만들기가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. Ps(3, 4)< >Cyt와 Ps(12, 13)< >Cyt의 △E를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Cyt의 △E 값이 작으며, Gibbs 자유 에너지 변화량 (△G°)을 비교해 보면 Ps(3, 4)< >Cyt에서는 ( transanti )형태에서 32.211(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지고, Ps(12, 13)< >Cyt에서는 ( trans-anti ) 형태에서 26.810(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지므로 ( trans-syn ) 형태가 가장 유리하다.
Ps< >Thy의 전체 에너지를 비교하면 Ps(3, 4)< >Thy에서는 ( trans-syn ) 형태가 -1096.355947(Hartree)로 가장 유리하고, Ps(12, 13)< >Thy에서는 ( trans syn )형태가 -1096.362206(Hartree) 유리하다. 따라서 Ps< >Thy에서는 ( trans-syn ) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. Ps(3, 4)< >Thy와 Ps(12, 13)< >Thy의 △E를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Thy의 △E 값이 작으며, Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 Ps(3, 4)< >Thy에서는 ( trans-syn ) 형태에서 5.528(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가지고, Ps(12, 13)< >Thy에서는 ( trans-syn ) 형태에서 1.362(kcal/mol)로 가장 작은 값을 가진다. 따라서 자발적 방향으로 볼 때 ( trans-syn ) 형태가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다. 또한 Ps(3, 4)< >Thy과 Ps(12, 13)< >Thy의 △G°를 비교해 보면 대체적으로 Ps(12, 13)< >Thy의 △G° 값이 작다는 사실을 알 수 있는데, 이것은 먼저 Ps(12, 13) < >Thy 복합체를 형성한 뒤에 두 번째 Thy이 [2+2] 고리화 부가반응이 일어난다는 사실을 증명해 준다. 17 6 은 8-MOP< >Thy, Ps(3, 4)< >Cyt, Ps(3, 4)< >Thy, Ps(12, 13) < >Thy의 순이론적 방법(ab initio)에 의해 계산된 최적화된 구조 중 일부를 나타낸 것이다.
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The possible photocycloadducts by DFT/6-31G.
Energy and Gibbs free energy of Bispsoralens.(HF 6-31G)
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E(Hartree) (Ps : -644.348875), G298K(Hartree) (Ps : -644.226898) △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(3, 4))× 2}, △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(12, 13)) × 2} △E = E(Ps Dimer) - {E(Ps(3, 4)) + E(Ps(12, 13)} △G° = △G°f(Ps(3, 4) Dimer) - {△G°f(Ps(3, 4)× 2} △G° = △G°f(Ps(3, 4)(12, 13) Dimer) - {△G°f(Ps(3, 4) + △G°f(Ps(12, 13)} △G° = △G°f(Ps(12, 13) Dimer) - {△G°f(Ps(12, 13) × 2}
5 는 Ps dimer(bispsoralen)의 HF 6-31G 방법으로 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 계산하여 나타내었다. Bispsoralen의 전체 에너지를 비교하면 Ps(3,4)< >Ps(3,4) ( trans-anti )에서 -1288.678513 (Hartree), Ps(3,4)< >Ps(12,13) ( trans-anti )에서 -1288.689500 (Hartree), Ps(12,13)< >Ps(12,13) ( transanti )에서 -1288.702151(Hartree)로 가장 낮으므로 Ps dimer(bispsoralen)에서는 ( trans-anti ) 형태가 가장 유리하다는 사실을 알 수 있다. 또한 Ps dimer에서 Ps(12,13)< >Ps(12,13)( trans-anti ) 복합체 구조가 가장 유리하다.
Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 Ps(3,4)< >Ps(3,4)( trans-anti ) 27.440(kca/mol), Ps(3,4)< >Ps(12,13) ( trans-anti ) 21.003(kca/mol), Ps(12,13)< >Ps(12,13) ( trans-anti ) 13.290(kca/mol)로 가장 작은 값을 가지므로 자발적 방향으로 볼때 ( trans-anti ) 형태가 가장 잘 일어날 수 있다는 사실을 알 수 있다.
Bond lengths (A) of Ps and Bispsoralen.(HF 6-31G)
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Bond lengths (A) of Ps and Bispsoralen.(HF 6-31G)
6 은 Ps and Bispsoralen의 결합 길이를 나타내는데, C 3 -C 4 (또는 C´ 3 -C´ 4 )와 C 12 -C 13 (또는 C´ 12 - C´ 13 )의 결합 길이는 bispsoralen을 형성하면서 약 0.22Å 정도 증가하였다. ( cis-anti ), ( trans anti ) 복합체에서 C 3 -C 4 와 C´ 3 -C´ 4 , C 3 -C´ 4 와 C´ 3 -C 4 , C 12 -C 13 와 C´ 12 -C´ 13 , C 12 -C´ 13 와 C 13 -C´ 12 의 결합 길이가 서로 같다. 이것은 ( cis-anti ), ( trans anti ) 복합체가 구조적으로 대칭 구조에 가깝기 때문이다.
Bond angles(°) of Bispsoralen.(HF 6-31G)
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Bond angles(°) of Bispsoralen.(HF 6-31G)
Energy and Gibbs free energy of Thy〈 〉(3, 4)Ps(12, 13)〈 〉Thy.(HF)
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E(Hartree) (Ps : -644.348875, Thy : -451.304323) △G°f(Hartree) (Ps : -644.226898, Thy : -451.210564) △E = E(Thy〈 〉(3, 4)Ps(12, 13)〈 〉Thy) - {E(Ps) + E(Thy) × 2} △G° = △G°f(Thy〈 〉(3, 4)Ps(12, 13)〈 〉Thy) - {△G°f(Ps) + △G°f(Thy) × 2}
7 은 bispsoralen의 결합각을 나타내는데 Ps dimer(bispsoralen)가 이루는 네 개의 결합각은 정사각형이 아니라 약간 비틀어진 사각형을 이루고 있음을 알 수 있다.
Ps(3, 4)< >Ps(3, 4) 복합체와 Ps(12, 13)< >Ps (12, 13) 복합체에서는 서로 마주보고 있는 각이 ( cis anti ), ( trans anti )에서 서로 같은데 이것은 bispsoralen이 대칭 구조에 가깝기 때문이다. Ps(3, 4)< >Ps(12, 13) 복합체에서는 서로 마주보는 각이 같지 않은데 그 이유는 Ps(3, 4)< >Ps(12, 13) 복합체는 서로 대칭 구조를 갖지 않기 때문이다.
8 은 Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy을 HF6-31G 방법으로 전체 에너지와 Gibbs 자유 에너지를 계산하여 나타내었다.
( cis anti )Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 ( cis syn ) 형태가 가장 유리하고, ( cis syn )Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 ( cis anti ) 형태가 가장 유리하고, ( trans anti )Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 ( trans anti ) 형태가 가장 유리하고, ( trans syn )Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy에서 Ps(12, 13)< >Thy를 결합시킬 때 ( trans syn ) 형태가 가장 유리하다. Gibbs자유 에너지 변화량(△G°)을 비교해 보면 ( cis anti )( cis syn ) 55.282(kca/mol), ( cis syn )( cis anti ) 52.106(kca/mol), ( trans anti )( trans anti ) 55.889(kca/mol), ( trans syn )( trans syn ) 53.951(kca/mol)로 작은 값을 가지는데, 자발적 방향으로 볼 때 ( cis syn )( cis anti ) 형태가 가장 유리하다는 것을 알 수 있다.
결 론
3, 4- 피론(pyrone) 이중 결합, 12, 13- 퓨란(furan)이중 결합을 가진 소랄렌과 5, 6- 이중 결합을 가진 티민, 시토신과의 C 4 -고리부가반응을 통한 가닥내 교차 결합한 분자 복합체를 ab initio 방법으로 계산하였다. 8-MOP< >Thy 복합체에서 ab initio방법으로 계산한 값과 실험값이 결합 길이와 결합각, 그리고 interplanar 각도가 거의 일치한다.
Gibbs 자유 에너지 변화량(△G°)이 8-MOP(12, 13)< >Thy 복합체에서는 ( trans syn ), Ps< >Cyt 복합체에서는 Ps(12, 13)< >Cyt( trans anti ), Ps< >Thy 복합체에서는 Ps(12, 13)< >Thy( trans syn )에서 작아 각각 유리한 구조를 가짐을 알 수 있다. Ps dimer (bispsoralen)에서는 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)( trans anti ) 구조가 가장 유리하며, Ps(3, 4)< >Ps(3, 4)과 Ps(12, 13)< >Ps(12, 13)에서는 서로 마주보고 있는 각이 ( cis anti ), ( trans anti ) 복합체에서 서로 같은데 이것은 Ps dimer가 대칭 구조에 가깝기 때문이다.
Thy< >(3, 4)Ps(12, 13)< >Thy 복합체에서는 자발적 방향으로 볼 때 ( cis syn )( cis anti ) 형태가 가장 유리하다.
References
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