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Determination of Cd(II) after Preconcentration onto Microcrystalline p-Dichlorobenzene Loaded with 2-Mercaptobenzothiazole
Determination of Cd(II) after Preconcentration onto Microcrystalline p-Dichlorobenzene Loaded with 2-Mercaptobenzothiazole
Journal of the Korean Chemical Society. 2009. Feb, 53(1): 27-33
Copyright © 2009, The Korean Chemical Society
  • Received : April 10, 2008
  • Published : February 20, 2009
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주임 윤
희선 최

Abstract
실제 시료에 들어있는 흔적량 Cd(II)를 2-mercaptobenzothiazole이 내포되어 있는 미세결정 p-dichlorobenzene에 예비농축시킨 후 정량하는 감도좋은 방법을 개발하였다. 시료 용액의 pH, 킬레이트제 2-mercaptobenzothiazole의 양, 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT의 양 그리고 시료 용액의 흐름속도 등 여러 실험조건을 최적화하였다. 여러 공존이온에 대한 방해효과를 조사하였는데 다른 이온들보다 Cu(II)가 비교적 심하게 방해를 하였다. 그러나 Cu(II)에 의한 방해는 시료용액의 tartrate 이온의 농도를 0.01 M이 되게 하든지 또는 0.20 g의 p-dichlorobenzene에 내포된 2-mercaptobenzothiazole의 양을 0.08 g에서 0.12 g이 되게 하면 충분히 없앨 수 있었다. 이 방법에 의해 얻어진 직선 감응범위, 상관계수(R 2 ) 및 검출한계는 각각 0.5-30 ng mL -1 , 0.9962, 및 0.39 ng mL -1 로서, p-dichlorobenzene을 흡착제 매질로 이용하여 매우 좋은 결과를 얻었다. 이 방법을 실제 시료에 적용할 수 있을지를 확인하기 위해 수용액 시료(폐수, 시냇물, 그리고 저수지물)와 플라스틱 시료에 응용하였다. 회수율은 93-104% 정도였으며, ICP-MS를 이용하여 얻은 값과 이 방법으로 얻은 값은 F 시험법에 의하면 95% 신뢰수준에서 차이가 없는 것으로 나타났다. 실험 결과들로부터 이 방법은 여러 실제 시료에 들어있는 Cd(II)을 농축 정량하는데 응용할 수 있음을 알 수 있었다.
Keywords
서 론
Cd은 전지, 페인트 그리고 플라스틱을 만드는데 널리 사용되고 있으며, 또 볼트나 넛과 같은 철 제품이 부식되는 것을 방지하기 위해 도금하는데도 사용되고 있다. 이런 공정들에서 생기는 폐수에 포함된 Cd은 물을 오염시키고 만일 이들을 섭취하게 되면 질병을 일으키게 된다. Cd이 몸속에 많이 있으면 뼈가 부스러지고 심한 고통을 느끼게 되는 ‘Itai-Itai’병을 일으키고, 낮은 농도의 Cd을 오랫동안 섭취하면, 고혈압, 남성 불임증, 신장병 등을 일으킨다. 1 따라서 흔적량 Cd(II)을 정확하고 정밀하게 정량하는 방법이 매우 중요하게 되었다.
Cd(II)을 정량하는데 UV-Vis 분광광도법, 2 FAAS, 3 ET-AAS, 4 ICP-AES, 5 ICP-MS, 6 벗김법, 7 전위차법, 8 그리고 분광형광법 9 가 사용되어왔으며, 이중 ET-AAS, ICP-MS, 및 벗김법은 ng mL -1 정도의 농도를 직접 측정할 수 있다. 그러나 이들 기기중 어떤 것은 분석시간도 오래 걸리고, 기기가 복잡하고 비싸며, 유지비도 많이 들고, 또 다른 분석적 방해가 생기기도 한다. 정량하려는 Cd(II)의 농도가 ng mL -1 정도 일 때 높은 감도의 기기를 사용할 수 없다면 실험실에서 흔히 사용할 수 있는 UV-Vis 분광광도계, FAAS 및 폴라로 그래피를 이용하여 정량할 수 있다. 그러나 이런 기기를 이용하려면 분석물 Cd(II)을 예비농축을 하여야 한다.
수용액에 들어있는 흔적량 Cd(II)을 농축시키는 방법으로 액체-액체 추출 10 그리고 고체상 추출을 이용하고 있다. 고체 흡착제로 activated carbon, 11 chitosan, 12 silica, 13 naphthalene, 14 polyurethane foam, 15 그리고 Amberlite XAD resin 16 등을 사용하고 있는 고체상 추출은 액체-액체 추출보다 농축율이 매우 크고, 분리 농축하는 효율도 증가하고 독성인 유기용매를 사용하지 않는다는 장점은 있으나. 17 금속 이온 또는 금속 킬레이트가 고체 흡착제에 흡착시키거나 또는 탈착시킬 때 큰 어려운 점이 있다. 이런 단점들은 naphthalene, 18 benzophenone 19 과 같이 미세 결정 유기물을 고체 흡착제로 사용하면 해결할 수 있었는데, 다른 농축 방법과는 달리 탈착시키지 않고 착물이 흡착된 미세 결정을 직접 acetone과 같은 유기용매를 이용하여 용해시킬 수 있으므로 탈착에 걸리는 시간을 많이 줄이고, 탈착에 따른 오차도 없앨 수 있다는 이점이 있다.
p-dichlorobenzene은 실온에서 미세결정인 유기물이며, 수용액에서 거의 용해되지 않고, 비극성 착물을 잘 흡착할 수 있고, 일반적인 유기용매에 잘 용해되는 특성을 가지고 있어 흡착제 매질로서 매우 적당하리라고 생각되어 사용하였다. 그리고 농축율을 높이기 위하여 batch법보다는 유리필터가 설치된 유리관에 미세결정 유기물을 넣어 농축시키는 유리관법을 이용하였다.
본 연구에서는 Cd(II)에 큰 선택성을 가지고 있는 킬레이트제로 2-mercaptobenzothiazole (2-MBT)을 내포하고 있는 p-dichlorobenzene 미세결정이 일정량 들어있는 유리관에 시료를 일정한 흐름속도로 흘려보내면서 흔적량 Cd(II)을 예비농축하여 불꽃 원자흡수분광법으로 정량하는 방법에 대해 연구하였고 이 방법을 실제 시료, 즉 폐수, 시냇물, 저수지물 그리고 플라스틱에 들어 있는 Cd(II)를 정량하는데 응용하였다.
실 험
- 기기 및 기구
Cd(II)을 정량하기 위해 GBC 모델 903 불꽃 원자흡수분광계를 다음 조건에서 사용하였다. Cd 속빈 음극등은 Photron Dty. Ltd의 것이었으며, 측정파장은 228.8 nm, 불꽃은 공기-아세틸렌 불꽃, 버너 높이는 15 mm, 등전류는 3.0 mA이었다. 실제 시료에 들어 있는 Cd(II)을 직접 정량하기 위해 HP-4500 ICP-MS분석계를 사용하였는데 이의 실험 조건은 플라스마 Ar, 보조 Ar 및 시료 운반 Ar의 흐름속도는 각각 15.0Lmin -1 , 1.0 Lmin -1 , 1.2 Lmin -1 이었으며, RF power는 1300W 이었다. 플라스틱 시료를 가루 시료로 만들기 위해 a Vibratory Micro Mill(Model Pulverisette 0, Taemyoung Co., Korea)를 사용하였으며 이 플라스틱 가루 시료를 용액시료로 만들기 위해 CEM Microwave oven(Mars 5 model, vessel type XP 1500 plus)을 사용하였다. 시료 용액의 흐름 속도를 일정하게 유지하기 위해 연동식 펌프(Micro Tubing Pump, MP-1000, EYELA Tokyo Rikakikai Co, Japan)를 이용하였다. 실험과정중의 pH를 조절하는데 Bantax 모델 300A 디지털 pH 미터를 사용하였다. Cd(II)를 농축하기 위해 한 쪽에 소결 유리필터(1-G-1)와 Teflon 잠금꼭지가 설치된 유리관(길이 10 cm × 내부지름 10mm)을 사용하였다.
- 시약 및 용액
이 실험에서 사용된 Cd(NO 3 ) 2 ․ 4H 2 O(Aldrich Co., U.S.A.)와 같은 모든 시약들은 분석용급이었다. Cd(II) 표준용액은 1000 μg mL -1 Cd(II) 저장용액을 이용하여 만들었으며, p-dichlorobenzene과 2-mercaptobenzothiazole(2-MBT)은 정제하지 않고 시약용을 직접 사용하였다. 탈이온수는 Barnstead E-Pure 3-module cartridge 시스템(Barnstead Co., U.S.A.)을 이용하여 만들었다. 방해효과를 조사하기 위해 사용된 여러 화학종들의 저장용액의 농도는 1000 μgmL -1 이었으며, 1.0 M NH 4 Cl 88.5 mL와 1.0 M NH 3 11.5 mL를 혼합하여 pH 8.0 암모니아 완충용액 100mL를 만들었다.
- 흡착제 만들기
2.0 g의 p-dichlorobenzene와 0.8 g의 2-mercaptobenzothiazole을 100 mL 비이커에 취하고 acetone 10 mL를 넣고 모두 용해시켰다. 이 용액을 가열교반기에서 30 ℃로 유지하면서 acetone을 증발시켜서 2-mercaptobenzothiazole이 내포된 p-dichlorobenzene 미세결정 즉 흡착제 p-dichlorobenzene-2MBT를 만들었다. 이 흡착제 0.20 g을 취해서 사용하였다.
- 유리관에서 Cd(II) 예비농축
‘흡착제 만들기’에서 만든 흡착제 0.20 g을 취하여 유리관에 채웠다. Cd(II)를 포함하고 있는 시료용액 1000 mL를 1000 mL 비이커에 취하고 pH 8.0의 암모니아 완충용액을 20 mL를 가하였다. 연동펌프를 이용하여 30 mL min -1 의 일정한 흐름속도로 이 시료용액이 흡착제가 들어있는 유리관을 통해 흘러가도록 하였다. Cd(II)가 예비농축된 흡착제를 acetone에 녹여 10 mL 부피 플라스크에 모은 다음 표선까지 acetone으로 채웠다. 모은 용액을 바탕용액에 대비하여 불꽃 원자흡수분광계를 이용하여 228.8 nm에서 Cd의 흡광도를 측정하였다.
- 검정곡선과 검출한계
‘유리관에서 Cd(II) 예비농축’에서의 과정을 따라 여러 개의 관을 이용하여 동시에 Cd(II)을 예비농축하여 농도 범위 0.5-30 ng mL -1 에서 검정곡선을 얻었다. 검정곡선의 회귀식과 상관계수(R 2 )는 최소제곱법을 이용하여 구하였다. 검출한계는 검정곡선의 기울기와 24개의 바탕용액의 신호를 이용하여 얻었다. 검출한계는 바탕 신호의 표준편차의 3배에 해당하는 신호의 농도로 정의된다. 20
- 수용액 시료 만들기
시냇물(황구지천, 수원), 저수지물(보통리, 화성) 그리고 처리하지 않은 폐수(수원 폐수처리장)에서 수용액 시료를 취한 후 유리 필터(1-G-4)를 이용하여 부유 입자를 거르고 실제 시료로 이용하였다.
- 플라스틱 시료 만들기
플라스틱 가루 시료 0.5 g을 고압 삭임 용기에 취하고 진한 HNO 3 9.0 mL와 H 2 O 2 2.0 mL를 가하였다. 이들을 잘 혼합한 후 1 에 있는 삭임 프로그램에 따라 CEM microwave oven(Mar 5 model)에서 용액으로 만들었다. 용해된 시료 용액과 삭임 용기를 씻은 용액을 함께 1000 mL 부피 플라스크에 모은 후 탈염수로 표선까지 묽혀서 플라스틱 시료로 이용하였다.
Decomposition conditions of microwave digestion system for plastic powder
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Decomposition conditions of microwave digestion system for plastic powder
결과 및 토의
- pH
금속이온을 킬레이트제가 내포된 미세 유기물 결정으로 분리하고 예비농축할 때 pH를 최적으로 조절하면 농축효율을 최대화할 수 있다. 0.20 g의 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT를 각 유리관에 채운 후 0.10 M HCl 용액 또는 0.10 M NaOH 용액을 이용하여 pH를 4.0부터 10.0까지 조절한 15 ng mL -1 Cd(II) 용액 1000 mL를 30 mL min -1 의 속도로 흘려보냈다. 어느 pH에서 정량적으로 농축되는지를 조사하였는데 이를 1 에서 보여주고 있다. Cd(II)는 pH 7.0-9.0사이에서 정량적으로 농축되는 것을 알 수 있다. pH 9.0 이상에서는 정량적으로 농축되지 못하였는데 이는 농축과정이 수산화물 침전 반응과 경쟁하기 때문이고, pH 6.0 이하에서는 2-mercaptobenzothiazole이 양성자 첨가반응을 하여 킬레이트제로서의 역할을 제대로 하지 못하기 때문일 것으로 예상된다. 따라서 본 실험에서는 시료용액에 pH 8.0 암모니아 완충용액을 가하여 pH를 최적으로 조절하였다. 암모니아는 Cd(II)가 2-mercaptobenzothiazole과 착물을 형성하는데 영향을 주지 않았다.
. 1
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Effect of pH on the preconcentration of Cd(II) (15 ng mL-1) on p-dichlorobenzene-2-MBT
- 킬레이트제 2-mercaptobenzothiazole의 양
시료에 들어있는 모든 Cd(Ⅱ)이 정량적으로 착물을 이루려면 킬레이트제인 2-mercaptobenzothizole이 Cd(Ⅱ)와 결합하는 화학량론적 결합비보다 더 과량으로 있어야만 한다. 여러 개의 100 mL 비이커 각각에 먼저 2.0 g의 p-dichlorobenzene를 취한 후 각 비이커에 2-mercaptobenzothiazole을 0.40 g, 0.60 g, 0.80 g, 1.0 g, 1.2 g 및 1.4 g씩 각각 가하고 acetone을 10 mL씩 넣고 모두 용해시켰다. 이 용액들을 후드에서 가열교반기를 이용하여 30 ℃로 유지하면서 acetone을 서서히 증발시켜서 2-mercaptobenzothiazole이 내포된 미세결정 즉 노란색 흡착제를 만들었다. 이 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT를 각각 0.20 g을 취해서 유리관 속에 넣고 pH 8.0으로 완충시킨 15 ng mL -1 의 용액 1000mL를 통과시켜 농축정도를 조사하였는데 그 결과를 2 에서 보여주고 있다. 0.20 g의 p-dichlorobenzene에 2-mercaptobenzothiazole을 0.06 g 이상 가하여 만든 흡착제를 이용하면 거의 대부분 정량적으로 농축되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 실험에서는 0.20 g의 p-dichlorobenzene에 2-mercaptobenzothiazole의 양이 0.08 g 들어있는 흡착제를 사용하였다
. 2
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Effect of the amount of 2-mercaptobenzothiazole loaded in 0.2g p-dichlorobenzene on the preconcentration of Cd(II) (15 ng mL-1) at pH 8.0.
- 흡착제 매질 p-dichlorobenzene의 양
정량적으로 농축을 하려면 적절한 양의 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT를 사용하여야 한다. 2.0 g의 p-dichlorobenzene에 0.8 g의 2-mercaptobenzothizole이 들어있는 흡착제를 각각 0.10 g, 0.13 g, 0.15 g, 0.18 g, 0.20 g 및 0.25 g을 취하여 여러 개의 유리관에 채워넣고 pH 8.0으로 완충시킨 15 ng mL -1 Cd(II) 용액 1000 mL씩을 통과시켜 농축 정도를 조사하여 그 결과를 3 에 나타내었다. 흡착제의 양이 0.18 g 이상에서는 거의 정량적으로 예비농축됨을 알 수 있다. 그러나 이 보다 작은 양의 흡착제를 이용할 경우 분석물이 정량적으로 흡착되지 못하는 것을 알 수 있다. 그리고 0.25 g 보다 더 많은 양을 사용하면 불꽃 원자흡수 분광계에서 시료를 주입하는 모세관이 막히는 현상이 종종 일어나 사용하기 매우 불편하였다. 따라서 본 실험에서는 0.20 g의 흡착제를 사용하였다.
. 3
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Effect of the amount of p-dichlorobenzene-2-MBT on the preconcentration of Cd(II) (15 ng mL-1) at pH 8.0
- 시료용액의 흐름속도
시료용액의 흐름속도는 일정량의 흡착제에 분석 금속이온이 정량적으로 흡착이 될 수 있는 시간적인 여유를 가지게 하며, 분석시간을 줄인다는 면에서 매우 중요하다. 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT 0.20g을 취하여 여러 개의 유리관에 채워 넣고 pH 8.0으로 완충시킨 15 ng mL -1 Cd(II) 용액 1000 mL씩을 여러 흐름속도 즉 5.0, 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0, 40.0 및 50.0 mL min -1 으로 통과시켜 농축 정도를 조사하여 이를 4 에 나타내었다. 흐름속도가 30.0mL min -1 이하에서 거의 정량적으로 분리 농축됨을 알 수 있다. 이보다 더 빠른 흐름속도에서는 정량적으로 농축되지 못하였는데 이는 흡착될 수 있는 시간적인 여유를 가지지 못하기 때문이라고 생각된다. 따라서 본 실험에서는 정량적이며 가장 빠른 속도로 농축할 수 있는 30.0 mL min -1 을 사용하였다.
. 4
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Effect of flow rate on the preconcentration of Cd(II) (15 ng mL-1) at pH 8.0.
- 흡착제 용해 용매
Cd(II)가 농축된 p-dichlorobenzene-2-MBT를 용해시키기 위한 용매로서 ethanol과 acetone을 사용하여 불꽃 원자흡수 분광계에서의 감도에 대해 비교하였다. 흡착제 p-dichlorobenzene-2-MBT 0.20 g을 취하여 여러 개의 유리관에 채워넣고 pH 8.0으로 완충시킨 1000 mL Cd(II) 용액을 5-25 ng mL -1 의 농도범위에서 농축시켜 ethanol과 acetone으로 각각 용해시킨 후 불꽃 원자흡수 분광계로 흡광도로 측정하였다. 이 농도범위에서의 직선식은 acetone일 때 0.0362(± 0.0008)x + 0.0004(± 0.0003)이고 ethanol 일 때는 0.0095(± 0.0007)x + 0.0008(± 0.0004)이었다. 검정감도 즉 직선식의 기울기는 acetone일 경우 ethanol일 때보다 약 3.8배 더 좋아서 흡착제를 용해시키기 위한 용매로서 acetone을 사용하였다.
- 공존이온의 영향
킬레이트제인 2-mercaptobenzothiazole은 Cd(II)를 비롯한 여러 금속이온들과 착물을 형성한다. 따라서 Cd(Ⅱ)을 2-mercaptobenzothiazole과 착물을 형성케 하여 농축 정량할 경우에는 미지 시료속에 들어 있는 여러 금속 이온들이 2-mercaptobenzothiazole과 착물을 형성하여 분석에 방해할 가능성이 있으며, 또 분석원소인 Cd(Ⅱ)과 착물을 잘 형성하는 일반적인 리간드들도 방해할 가능성이 있다. 따라서 pH 8.0으로 완충시킨 15 ng mL -1 Cd(Ⅱ)용액 1000 mL에 방해하리라고 예상되는 화학종의 농도를 각각 5 μgmL -1 에서 200μg mL -1 까지 변화시키고, 모든 실험조건을 최적으로 조절한 후 조사하여 이를 2 에 나타내었다. 이 화학종들 중 특히 Cu(II)가 비교적 크게 방해함을 알 수 있었다. 그러나 이 Cu(II)의 방해효과는 가리움제로서 tartrate 이온의 농도를 0.01 M 되게 넣어주면 모두 없어졌으며, 또 0.20 g p-dichlorobenze에 포함되어 있는 2-mercaptobenzothiazole의 양을 0.08 g에서 0.12 g으로 증가시킨 것을 이용하여도 없앨 수 있었다.
Tolerance limitafor various species in 15 ng mL-1Cd(II) solution at pH 8.0.
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a Tolerance limit is the maximum concentration in which there is less than 5% effect on absorbance.
- 검정곡선과 검출한계
최적의 실험조건에서 Cd(II) 용액 1000 mL를 이용하여 검정곡선을 얻었다. 직선 감응범위는 0.5-30ng mL -1 이었으며, 이의 직선식은 y = 0.0388(± 0.0003)x+ 0.0001(± 0.0002) (x 단위: ng mL -1 )이며 상관계수 (R 2 )는 0.9962로서 직선성이 매우 좋았다. 24개의 바탕용액의 신호의 표준편차와 검정곡선식의 기울기로부터 구한 이 방법의 검출한계는 0.39 ng mL -1 이었다. 이처럼, p-dichlorobenzene을 흡착제 매질로 이용하여 좋은 결과를 얻었다.
- 실제 시료에의 응용
이 분석방법을 이용하여 폐수, 시냇물, 저수지물 및 플라스틱 시료에 들어있는 Cd(Ⅱ)의 농도를 측정한 결과를 3 에 나타내었다. 그리고 실제 시료에 들어있는 Cd(Ⅱ)을 ICP-MS 분석계로 정량하여 비교하였다. F 시험법 21 에 의하면 95 % 신뢰도 수준에서 이 제시된 방법과 ICP-MS로 얻은 결과에는 차이가 없었다. 또 모든 시료에서 회수율을 93 % 이상을 얻을 수 있었으며, 이의 상대표준편차도 8 % 이내로 비교적 재현성있는 결과를 얻을 수 있었다. 따라서 이 제시된 방법은 실제 시료에 들어 있는 ng mL -1 수준의 Cd(Ⅱ)을 정량하는데 이용할 수 있을 것이다.
Determination and recovery yields of Cd(II) in real samples
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a The mean values in this method were obtained from 7 samples and those in ICP-MS were obtained from 5 samples
결 론
2-mercaptobenzothiazole이 내포된 p-dichlorobenzene흡착제를 만들어 Cd(II)를 농축하는데 이용하였다. 이 방법에 의한 농축율은 약 100 배이었다. 이 방법을 이용하여 실제 시료인 폐수, 시냇물, 저수지물 및 플라스틱 시료의 ng mL -1 농도의 Cd(Ⅱ) 이온을 농축하여 불꽃 원자 흡수분광법으로 정량할 수 있었다.
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