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Trace Elements Analysis of Tungsten Matrix with ICP-MS
Trace Elements Analysis of Tungsten Matrix with ICP-MS
Journal of the Korean Chemical Society. 2008. Dec, 52(6): 637-648
Copyright © 2008, The Korean Chemical Society
  • Received : October 20, 2008
  • Published : December 20, 2008
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성호 이

Abstract
낮은 검출한계에 주안점을 두고서 ICP-MS를 이용하여 텅스텐 매트릭스에서 미량원소분석을 연구하였다. 먼저 표준용액을 이용하여 기기의 최적조건을 찾은 다음 미량분석을 실시하였다. 텅스텐 매트릭스에서 대표적인 원소의 3σ 검출한계를 구하였으며, 기존의 ICP-AES, DC-Arc 등의 방법과 비교 분석하였다. 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보였다. 텅스텐 매트릭스에 표준물질 일정 농도들을 첨가하여 회수율을 구한 결과 첨가량과 잘 일치하는 결과를 얻었다. 또한 실제 시료의 분석결과 기존의 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과보다 우수한 결과를 얻었다.
Keywords
서 론
텅스텐은 1781년 Scheele에 의해 CaWO 4 (scheelite)형태로 발견되었으며, 1783년 Elhuyar 형제들은 텅스텐산화물을 탄소로 환원시켜 텅스텐 금속을 얻었다. 1 텅스텐은 녹는점이 약 3410 ℃로서 금속 중에서 가장 높은 녹는점을 가졌으며 밀도는 19.35 g/mL 로서 금과 비슷한 값을 가졌다. 따라서 고온에서도 매우 뛰어난 강도와 전기 전도성이 양호한 특징을 가지고 있다. 또한 텅스텐은 몰리브덴과는 달리 산화물이 되더라도 1000 ℃ 까지 휘발되지 않는 장점이 있어서 많은 야금 분야에서 몰리브덴 대신에 사용되고 있다.
이러한 특징을 가진 텅스텐은 강도, 경도, 내식성 및 높은 녹는점의 성질이 요구되는 조명공업, 금속산화물 반도체-초고집적회로(metal oxide semiconductorvery large scale integeration, MOS-VLSI)의 재료 등의 전자공업에 널리 사용된다. 그리고 전기접점, 내열구조 재료, X-선 타아겟(X-ray target), 비활성 가스 또는 수소 아아크 용접용 전극 등에 이용되며, 또 초경합금으로서 절삭공구, 내마모공구, 광산공구 등의 주원료로도 사용되고 있다. 특히 고속도강을 비롯한 특수강용 재료, 화학용으로는 촉매, 안료, 고급 잉크류, 방염제 등에 널리 사용되고 있는 귀금속이다. 2 - 6 초경합금은 주기율표의 제 4A, 5A, 6A 족의 원소에 속하는 금속 탄화물의 분말을 Binder로서 Fe, Co, Ni 등의 철족 금속을 이용하여 소결, 결합시킨 합금을 총칭하는 말이다. 많은 종류의 초경합금 중에서 WC-Co 계의 초경합금은 탁월한 기계적 성질 때문에 절삭공구, 내마모공구, 광산공구 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 7 - 9
이와 같은 좋은 성질을 가진 텅스텐 및 몰리브덴에 불순물이 존재하면, 불순물들이 입자 경계면에서 동공(pore)를 형성하거나, 전자 제품의 잡음(noise) 증가 현상 등의 여러 가지 기계적, 물리적 성질에 영향을 준다. 따라서 텅스텐 중의 미량성분을 분석하는 것은 매우 중요하다. 10 - 14 그러나, 텅스텐 매트릭스 중의 미량 불순물을 분석할 때는 일반적인 시료의 분해 방법과는 다른 시료의 분해 방법이 필요할 뿐만 아니라, 또한 분해한 용액이 불안정하다는 등의 많은 어려움이 있다.
텅스텐 매트릭스 중에서 미량 불순물을 분석한 연구들을 살펴보면 다음과 같다. 초기의 연구에는 미량성분을 매트릭스로 부터 분리한 후에 폴라로그래피(polarography), 자외선-가시광선 분광 광도법(uv-vis spectrophotometry, UV-vis), 원자흡수 분광법(atomic absorption spectrometry, AAS) 및 X-선 형광 분석법 (X-ray flourescence spectrometry, XRF) 등의 다양한 방법으로 분석하였다. 이 때 매트릭스의 분리 방법으로는 용매추출법이 가장 많이 이용되었으며, 그 외에도 매트릭스를 침전시키거나 흡착시키는 방법을 이용하기도 하였다. 구체적인 연구의 실례를 보면, Borcheva 등 15 은 Zn 및 Cd 이온을 methyl violet로 추출 분리한 후, polarography로 분석하였으며, Cu 이온은 diethyldithiocarbamate로 추출 분리하여 UV-vis법을 이용하여 미량분석을 하였다. Gorbenko 등 16 , 17 은 텅스텐 화합물 중의 Ca을 용매추출하고 에틸렌디 아민테트라초산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 적정법으로 분석했다. Jackwerth 등 18 은 텅스텐 시료를 과산화수소로 분해하고 Ag 이온 외에 8종의 원소를 diethyldithio-carbamate complex를 형성시킨 후에 활성탄에 흡착시켜서 XRF로 분석하거나, 흡착물을 질산으로 용해시켜서 AAS법으로 분석하였다. Pueschel 등 19 은 텅스텐과 몰리브덴 시료 중에서 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn 이온을 분석하기 위하여 1-(2-pyridyazo)-2-naphthol(PAN)로써 침전시킨 후에 XRF법으로 분석하였다. 특히 Na, K 등의 alkali 원소들을 분석할 때 고온 들뜨기원인 아아크(arc), 스파아크(spark) 및 플라즈마(plasma) 등을 사용하면, 이온화방해가 일어나므로 미량분석에는 적합하지 않다. 그러나 1950년대에 개발된 AAS는 이런 alkali 시료 분석에 좋은 장점을 가지고 있어서 널리 이용하고 있다. 한편 alkali 원소를 제외한 기타 원소들에 대해서는 AAS법은 검출한계가 높은 단점이 있다. 이점을 보완하기 위하여 흑연로-원자흡수 분광법(graphite furnace-atomic absorption spectrometry, GF-AAS) 또는 전열 증발-원자흡수 분광법(electrothermal vaporization atomic absorption spectrometry, ETV-AAS)이 개발되었다. 일반적인 AAS의 경우에 들뜨기원으로서 여러 가지의 불꽃을 이용하지만 GF-AAS와 ETV-AAS의 경우는 전기로를 사용한다. 이렇게 전기로를 들뜨기원으로 사용함으로써 무거운 원소에 대한 검출한계가 향상되었다. 그러나 이 방법에서는 열역학적 증발 간섭효과로 인한 매트릭스 효과가 크게 나타났으며, 이로 인하여 정밀도가 낮아지는 단점을 보였다. Ortner 등 20 은 텅스텐 시료 중에서 미량의 Fe 이온을 α, α'-bipyridyl을 킬레이트제로 사용하여 용매추출한 후에 UV-vis로 분석한 방법, PAN을 침전제로 사용하여 침전 분리 후에 XRF로 분석한 방법, 그리고 GF-AAS로 매트릭스를 분리하지 않고 직접 분석하는 방법 등 세가지로 분석하여 그 결과를 비교하였다. 실험 결과 α, α'-bipyridyl 방법이 가장 좋았다.
텅스텐 매트릭스 중의 미량원소를 분석할 때에 시료를 용해하고 매트릭스를 효과적으로 분리시키기 위하여 적합한 전처리 과정을 선택하여야 한다. 이 분야의 연구를 보면, Henrion 등 10 은 텅스텐 중의 Fe, Ni, Zn, Pb 및 Cu 이온를 분석하기 위하여 시료를 플루오르화수소산-질산으로 분해하여 diethylammonium diethyldithio -carbamate로 용매추출 한 후에 AAS법으로 분석하였다. Gregorowicz 등 21 은 WSe 2 시료를 30% 과산화수소로 분해시킨 후에 텅스텐은 텅스텐산 침전으로 만들어 분리하고, 남아있는 미량성분인 Fe, Co 및 Ni 이온은 분광광도법으로 분석하였다.
분석의 전처리 과정은 감도, 선택성, 분석범위, 검출한계 및 분석시간 등의 여러 가지 분석특성에 큰 영향을 미친다. 따라서 가능한한 전처리 과정을 줄이는 방향으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구의 일환으로 고체 시료를 용해하지 않고 분석할 수 있는 직류 아아크 원자방출 분광법(d. c. arc-atomic emission spectroscopy, D. C. Arc-AES) 22 - 28 이 많이 이용되고 있다. 예로서 Rudenevskii 등 22 은 텅스텐 중에 존재하는 불순물인 Al, Cu 및 Fe 등을 분석하였다.
또한 고체 시료를 용액으로 만들지 않고서 분석하는 방법으로 유도결합 플라즈마에 직접 도입 방법 29 을 이용한 연구보고도 있다. 그러나 이들은 시료의 전처리가 간단한 장점은 있으나, 흑연로 또는 전열 원자화 장치에서처럼 시료 조성이 복잡해지면 증발 간섭 현상이 심하게 나타나는 단점이 있다.
미량 불순물 분석법으로 널리 사용되고 있는 원자 방출 분광법을 이용할 경우 텅스텐, 몰리브덴의 방출 스펙트럼이 복잡하므로 미량 불순물의 분석선이 중복되는 어려움이 있다. 이를 극복하기 위해서는 고분리능의 분광기를 이용하거나 매트릭스를 분리하는 방법 등이 요구된다. 그러나 지금까지 개발된 기기중에 가장 우수한 분리능을 가진 유도결합 플라즈마 원자방출 분광법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES)을 이용하더라도 많은 원소에 대한 분석선의 중복을 피할 수 없었다. 30 따라서 매트릭스의 분리가 요구된다. 텅스텐 시료 중에 존재하는 미량 불순물을 적절히 분석하기 위해서는 전처리 과정에서 미량불순물을 사전농축하거나 매트릭스를 제거하는 방법이 이용된다. 매트릭스의 분리 방법으로는 공침법, 4 , 13 , 18 - 20 , 31 - 32 용매추출법, 10 , 13 , 15 - 17 , 33 이온교환 수지법 3 , 6 , 13 , 34 - 35 등이 많이 이용되고 있다. 연구의 예를 보면, Mogi등 13 은 고순도 텡스텐, 몰리브덴 중의 미량 불순물인 Th 및 U 이온을 Fe-hydroxide 공침법으로 매트릭스로부터 분리시킨 후에 ICP-AES법으로 분석하였으며, Mg, Al, Ca, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu 이온들은 양이온 교환수지로 매트릭스를 분리한 후 ICP-AES법으로 분석하였다. Yamaguchi 등 3 , 6 은 MOS-VLSI 재료로 이용되는 WSi2, MoSi2 중의 미량 불순물인 Al, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Ti 및 Zn 이온을 다음과 같이 분석하였다. 시료를 플루오르화수소산과 질산의 혼합산으로 분해한 후에 Si는 SiF 4 로 휘발시켜서 제거하고, 남아있는 텅스텐산 침전은 과산화수소로 녹인 후에 양이온 교환수지를 통과시켜 미량 불순물을 텅스텐 매트릭스로부터 분리시켰다. 분리한 시료용액은 GFAAS와 ICP-AES법으로 분석하였다. 그러나 이온교환 수지로 매트릭스를 분리할 때 오랜 시간이 소요되는 어려움이 있었다.
이상에서 설명한 방법 이외에도, 텅스텐 매트릭스 중에 존재하는 미량 불순물을 분석하는 새로운 방법들이 보고되고 있다. Kim 등 36 은 음이온 교환 수지로써 텅스텐을 분리한 후에 중성자 방사화분석법(neutron activation analysis, NAA)으로 미량 불순물인 As, Cr, K, Na, U 및 Th을 분석하였다. 중성자 방사화분석법은 극미량 분석에 적합한 방법이다. 그러나 텅스텐이 열중성자에 의해 방사화종이 되어 텅스텐 중에 존재하는 미량 불순물을 분석을 하기 위해서는 매트릭스의 분리가 필요하며, 또한 방사성 물질의 취급은 특수한 환경에서만 실험이 가능한 어려움이 있다. Wunch 등 37 은 직류 플라즈마 원자방출 분광법(direct current plasma-atomic emis-sion spectroscopy, DCPAES)을 이용하여 텅스텐 합금 중의 주성분 및 부성분을 분석하였다. 그러나 초기에 사용되었던 직류 플라즈마는 안정성과 재현성에서 문제가 있었다. 그러나 ICP가 개발됨으로써 시료를 플라즈마 내로 효율적으로 도입할 수 있게 되었고, 중심부에 도입된 시료는 횡적으로 확산되지 않으므로 시료원자의 대부분을 손실 없이 들뜨게할 수 있게 되었다. 38 이와 같은 ICP는 지금까지 개발된 가장 안정하고 강력한 들뜨기원으로 여러가지 방출 분광분석에 널리 사용되고 있다. 즉 ICP-AES법은 AAS, D. C. Arc-AES, 스파아크 원자방출 분광법(direct current spark-atomic emission spectroscopy, D.C. Spark -AES) 및 DCP-AES법 등 보다 감도, 정밀도, 정확도, 분석범위 및 방해효과 등에서 아주 좋은 결과를 나타내었다. 또한 분석 가능한 원소의 수도 매우 많아서 B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br 및 I 와 같은 몇 가지의 비금속을 포함한 금속 원소를 정성 및 정량 분석할 수 있는 장점이 있다. 39 - 42 그러나 ICP-AES법 43 - 45 을 이용할 때 텅스텐, 몰리브덴 및 우라늄 시료 등의 경우 매우 복잡한 방출 스펙트럼 때문에 공존하는 미량 불순물 분석을 위해서는 적당한 파장 선택이 중요함과 몇몇의 원소에는 많은 어려움이 있음을 발표하였다.
한편 전기화학적 방법의 하나인 펄스차이 벗김 전압전류법(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)은 반응물질을 미리 전극 표면에 농축시키므로 감도가 크게 증대되어 10 -11 M 정도의 극미량 물질도 정량할 수 있는 방법으로써 현재까지 개발된 전기화학적 분석방법 중에 미량분석에 가장 적합하다. 더우기 이 방법은 농축 과정을 특정한 전위에서 전해하므로 분석의 선택성도 증대시킬 수 있다. 46 - 49 이와 같은 장점을 이용한 연구의 예로서 Bae 등 50 은 DPASV 법으로 텅스텐 매트릭스 중에서 아연, 카드뮴, 납 및 구리 각 원소를 동시정량이 가능함과 10~50 ppb 직선성 범위에서 3 σ 검출한계는 각각 1.25, 1.02, 1.69, 1.02 ppb로 나타났으며, 이 결과는 텅스텐 매트릭스 하에서 ICP-AES의 검출한계인 8.0, 5.0, 120, 5 ppb 결과와 비교하여 볼 때 본 방법이 보다 우수한 미량분석 방법임을 발표하였다.
1980년대 후반 이온성 가스를 만드는 source로서 플라즈마를 이용한 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)를 이용함으로써 일반적인 ICP 분광법보다 복잡하지 않으면서 다양한 동위원소 피이크에 대한 자료를 바탕으로 정성, 정량분석에 좋은 결과를 얻을 수 있는 우수한 방법임이 증명된 후에 다양한 시료 중에 존재하는 무기물질의 미량원소분석에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 51 이에 대한 몇 예를 살펴보면 Mattias 등은 52 자동차 길 주변의 토양 시료에 존재하는 Pb에 대한 연구를 하였으며, Andrea 등은 53 범죄관련 시료에 대한 미량분석에 이용하였으며, Danuta 등은 54 식물뿌리에 존재하는 미량원소분석에 이용하였으며, Andy 등은 55 gold nanoparticle 검출에 이용하였으며, Filip 등은 56 생수, 우물물, 미네랄 워터의 분석에 이용하여 좋은 결과를 얻었다.
따라서 본 연구에서는 거의 연구가 이루어지지 않은 ICP-MS를 이용한 텅스텐 시료 중에 존재하는 미량 불순물의 분석법 개발에 있다. 이를 위해 수용액 상태에서의 표준용액 및 텅스텐 매트릭스에서의 최적 실험조건 하에서 검출한계(3 σ)를 구하였으며, 실제 시료에 적용하여 미량원소분석의 결과를 얻었으며, 이 값을 다른 분석방법과 비교 검토하였다.
실 험
- 시약
실험에 사용한 표준용액은 플라즈마용 1000 ppm 표준용액(Spex 제품)을 적절하게 희석하여 사용하였다. 증류수는 초순수 제조 장치인 Mill-Q를 통과시켜 얻은 탈염수(≥ 18 MΩ·cm)를 사용하였다. 실험에 사용한 표준물질로서 텅스텐 금속 분말, 삼산화텅스텐은 99.999% 이상 순도를 갖는 Grade-1(Johnson Mattehy 제품)을 사용하였다. 시료물질로는 대한중석산 텅스텐 금속 분말, 텅스텐 카바이드 등을 사용하였다. 그 외 기타 사용한 산 및 염기는 특급시약을 정제하지 않고 그대로 사용하였다. 테플론 비커, polypropylene(PP), polymethylpentene(PMP) 용량 플라스크 등의 실험기구는 50% 질산용액에 24시간 이상 담궈두었다가 증류수로 여러번 세척하여 사용하였다.
- 기기 및 장치
본 실험에 이용한 ICP-MS는 VG-Elemental사의 PQ III type를 사용하였다. 시료 분해를 위하여 마이크로파 시료분해 장치인 CEM사의 model No. MDS-81D (micro-wave digestion system, MDS) 및 hot plate를 이용하였다. 플루오르화수소산을 포함한 시료용액의 MS에 도입은 플루오르화수소산용 Teflon으로 제작된 시료 도입장치를 사용하였다. 일정 속도로 시료를 도입하기 위하여 Peristaltic pump를 사용하였다.
시료용액 조제 및 분석방법
- 시료용액의 제조
고체 시료를 분석하기 위한 시료분해 과정은 다음과 같다. 표준물질과 시료물질 1,000 g을 정확히 달아 분해용기에 담고 증류수 5 mL로 시료분말을 적신 다음 과산화수소수 5~10 mL로써 분해하거나, 플루오르화수소산과 질산 혼합산으로 분해한다. 3 mL의 플루오르화수소산과 3 mL의 고순도 질산을 천천히 가한다음 시료를 담은 용기를 MDS 시료분해 장치에 넣어 공급전력과 분해시간을 각각 90%로 3분, 0%로 3분, 60%로 3분의 3단계로 6 rpm의 속도로 회전시키면서 완전히 분해시킨다. 가열된 용기를 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 PP 또는 PMP 플라스크에 옮겨 전체용액의 부피가 100 mL 되도록 증류수를 채운다. 이 용액을 분취한 다음 In을 최종농도로서 10 ppb가 되게 첨가한 후에 주성분인 시료량이 0.1~0.2%가 되게 희석하여 표준용액 및 시료용액을 만든다.
- 실험 과정
미량분석을 위한 최적 실험조건들의 설정을 위해 다음과 같이한다. 전체 질량 영역의 조건을 설정하기 위해 10 ppb 농도의 Be, Mg, Co, In, La, Pb, Bi 그리고 U을 포함한 표준용액을 도입시킨다. Ratemeter Control 화면에서 질량수 115를 설정한 다음, step 모터로 작동되는 Torch를 X, Y, Z 축으로 움직여 Signal이 최대가 되도록 조절한다. Lens를 클릭하고 Extraction, Collector, Lens1, Lens2, Lens3, Lens4 순서로 최적 조건을 찾는다. 검출기, 시료량, gas 유량 및 power 등을 조절하여 가장 높은 신호 대 잡음비를 얻을 수 있는 최적조건을 찾는다. 이와 같이 찾은 조건들을 1 에 나타내었다. 위에서 구한 최적 실험조건에서 각 원소의 표준물질을 일정량 도입하여 Acquisition에 60초로 질량스펙트럼을 얻고, 각 원소의 분석 질량수에서 세기(CPS, Count per Second)를 측정한다. CPS의 측정방법에는 각 원소의 정확한 질량수에서 값을 얻는 peak jump법과 질량수 전 영역을 scanning하는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. 이렇게 얻은 CPS의 값으로부터 농도 변화에 따른 검량선을 작성하고, 같은 방법으로 시료의 CPS를 측정하여 검량선법으로 각 원소의 농도를 결정하였다.
Instrumental operating conditions for ICP-MS
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Instrumental operating conditions for ICP-MS
결과 및 고찰
- 검출한계(DL, Detection Limit)
일반적으로 기기분석에서는 신호 대 잡음비(Signal/Noise, S/N)가 2 또는 3에 해당하는 농도를 검출한계로 보고 있으나, 국제 순수 및 응용화학 연맹(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)에서는 k = 3 인 3σ검출한계를 권장하고 있다. 따라서 3σ 검출한계를 다음의 식 (1)로 나타낼 수 있다.
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여기서 N s 는 표준용액의 평균 신호값, N b 는 바탕용액의 평균 신호값, O b 는 바탕용액의 10회 측정시 신호값의 표준편차이며 ppb는 사용한 표준용액의 ppb 농도를 의미한다.
- 수용액 중의 검출한계
ICP-MS를 이용하여 표준용액에서 peak jump법, acquisition time 15초로 얻은 3σ검출한계는 다음의 2 에서와 같다. CPS 신호값 측정방법에는 각 원소의 정확한 질량수에서 값을 얻는 peak jump법과 질량수 전영역을 scanning하는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. peak jump법은 일정한 질량수에서 고정을 하고 일정시간 신호를 얻은 다음 다른 질량수에서 신호를 얻는 방법으로서 동일한 시간에서 큰 신호를 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나 신호를 얻기 위한 질량수에 만약 방해가 있으면 정확한 값을 얻을 수 없을 뿐더러 전체 질량수 영역의 스펙스럼이 아닌 점에 불과한 스페트럼이 얻어지므로 육안으로 스펙트럼을 확인할 수 없는 단점이 있다. 신호를 얻기위한 사전의 실험으로 정확한 농도와 서로의 방해가 없으면서 가능한 전체의 질량수를 대표할 수 있는 표준물질을 이용하여 정확한 질량수를 교정하여야 한다. 이것을 질량교정(mass calibration) 이라하며 질량교정이 끝난 다음은 원소의 질량에서 농도에 대한 신호의 세기를 구하는 신호응답교정(mass response calibration)을 실시한다. 이와 같은 예비실험에 이용하는 대표적인 원소들인 질량수 9인 Be으로부터 238인 U까지 전체 영역을 대표할 수 있으면서 비교적 방해가 적은 원소들을 이용하여 얻은 결과를 2 에 나타내었다. 표에서 보는 바와 같이 MS의 3σ검출한계는 현재까지 미량분석에 많이 이용되고 있는 ICP-AES의 3σ검출한계 보다 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고는 In의 0.38, La의 1.13, Bi의 1.22, U의 0.51 ppt 수준으로서 10 내지 500배의 좋은 검출한계를 나타내는 매우 우수한 방법임을 알 수 있다.
Comparision of detection limit for multi-element analysis in aqueous standard solution by ICP-MSa
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aDetection Limits are in ppt(part per trillion, pg/mL) with 15 sec. acquisition time. bThe Detection Mode is Pulse Counting. cNs is the mean signal of standard in count per second(CPS). dNb is the mean signal of blank. eOb is the standard deviation of the blank. fDetection Limit are in ppb(part per billion) by ICP-AES.
Comparision of detection limit for multi-element analysis in aqueous standard solution by plasma screen ICP-MSa
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aDetection Limits are in ppt(part per trillion, pg/mL) with 15 sec. acquisition time. bThe Detection Mode is Pulse Counting. cNs is the mean signal of standard in count per second(CPS). dNb is the mean signal of blank. eOb is the standard deviation of the blank. fDetection Limit are in ppt by ICP-AES.
또한 MS에는 여러 종류의 부가적인 기능을 가지고 있으며, 그 중 한가지의 기능이 plasma screen 방법이 있으며, 실험에서 구한 3σ검출한계를 3 에 나타내었다. 이 방법은 플라즈마 발생용 유도코일과 토오치의 바깥 튜브 사이에 screen을 넣어 플라즈마 발생용 power를 정상상태의 반값인 650 W 정도로 낮춤으로 플라즈마의 온도를 낮게 조절할 수 있으며, 이렇게 하므로 높은 플라즈마의 온도로 인하여 4 에서 보는 바와 같이 용매가 없는 경우에도 질소, 산소, 아르곤에 의한 스펙트럼이 있으며, 각종 용매와 산에 의한 산화물, 수소화합물, 탄소화합물 등 원하지 않은 분자성 물질의 형성을 감소시킬 수 있게 된다. 그러나 낮은 플라즈마의 온도로 인해 전반적인 신호 감소는 피할 수 없게 된다. 예로서 질량 56의 경우 플라즈마 발생용 가스인 아르곤이 산화된 ArO + 의 발생으로 인한 Fe 56 질량 스펙스럼과 중첩으로 Fe의 분석에 많은 방해를 준다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 경우에도 많은 산화물을 생성하게 되어 질량 스펙트럼을 복잡하게 한다. 이런 경우 plasma screen 방법을 이용하여 방해를 줄일 수 있다. 3 에서 보는 바와 같이 Ca 40의 경우는 ICP-AES의 3σ검출한계보다 좋지 못한 결과를 보임은 plasma screen 방법으로도 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있다. 그외 원소들에 대해서는 Li 경우 16배, Na과 K 경우 2배, Fe 경우 1.2배 정도 검출한계가 좋은 우수한 방법임을 알 수 있다. 그러나 Na과 K 경우에는 ICP-AES 방법보다 우수한 방법인 원자흡수 분광법(AAS, Atomic Absorption Specrometer)의 각각의 sensitivity 5.6과 27 ppt 보다는 좋지 못한 결과를 보였다.
Common Molecular Species in various conditions. *Denotes the most abundant species
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Common Molecular Species in various conditions. *Denotes the most abundant species
Comparision of detection limit for multi-element analysis in standard solution by S - Option ICP-MSa
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aDetection Limits are in ppt(part per trillion, pg/mL) with 15 sec. acquisition time. bThe Detection Mode is Pulse Counting. cNs is the mean signal of standard in count per second(CPS). dNb is the mean signal of blank. eOb is the standard deviation of the blank. fDetection Limit are in ppt by ICP-AES.
그리고 MS의 부가적인 기능 중의 한 가지로 S -Option이 있다. 이 방법은 시료의 도입 방법에서 sample corn과 skimmer corn을 지나 lens 사이의 intermediate영역에서 외부 펌프를 이용하여 진공을 한 단계 강화시키는 방법으로 질량수 60이상의 원소에 대해 낮은 검출한계를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 5 2 에서 보는 바와 같이 Be 경우는 표준용액의 신호(N s )가 136,276에서 7,004로 약 19배 감소하여 검출한계가 높아지는 결과를 가져왔다. In, La, Bi 그리고 U 경우는 표준용액의 신호(N s )는 2~4배 감소하였으나 바탕용액의 신호(N b )와 표준편차의 더욱 큰 감소로 인한 10배 정도의 좋은 검출한계를 얻을 수 있었다.
- 텅스텐 매트릭스 중의 검출한계
내부 표준물질로 10 ppb 농도의 In 115와 매트릭스인 W 180 질량수를 사용하여 ICP-MS를 이용하여 텅스텐 매트릭스에서의 3σ 검출한계를 6 에 나타내었다.
매트릭스인 텅스텐은 질량수 180, 182, 183, 184, 186인 동위원소와 0.126, 26.310, 14.280, 30.640 및 28.640 %의 존재비율로 구성되어 있다. 2 에서 보는 바와 같이 ICP-MS는 매우 낮은 검출한계를 가지고 있어 존재비율이 가장 낮은 질량수 180을 선택하더라도 CPS 1,488,034의 매우 큰 신호를 나타내고 있다. 존재비율이 높은 질량수를 사용하면 센 신호에 의한 검출기 등에 무리를 가할 염려가 있으므로 신호를 얻는 영역에서 이들의 질량수를 제거하여 사용함이 바람직하다. 질량수가 낮은 Na 23, Mg 24, Al 27, Si 28, P 31, K 39, Ca 44 등은 back ground의 CPS 값이 높은편으로 일반적으로 검출한계가 높다. 이와 같은 현상은 수용액 하에서와 동일한 현상으로서 4 에서 보는 바와 같이 Mg 24 경우는 C:C 분자의 방해, Si 28 경우는 N:N과 C:O 분자, P 31 경우는 C:O, N:N:H, N:O 분자, K 39 경우는 Ar:H 분자의 방해가 존재한다. Ca의 경우에는 대표적인 질량수는 40과 44를 들 수 있다. 각각의 존재비율은 96.90, 2.08%이나, Ca 40의 경우는 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해를 피할 수 없으므로 Ca 44를 사용하였다. 이 경우에도 C:O:O의 방해가 존재하게 된다. Fe 54 경우는 Ar:N, Ar:O 분자 그리고 Fe 56 에서는 Ar:O 분자의 형성에 의한 방해로써 높은 검출한계를 보이고 있다. As 75의 경우에 HCl을 사용하거나 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 다음과 같이 보정을 할 수 있다. 질량수 77인 Se이 존재하지 않는 다는 가정 하에서 ArCl가 형성된 양을 구하기 위해 질량수 77에서 Ar[40]Cl[37]의 신호인 Signal[77]을 얻은 다음 Cl[35]와 Cl[37]의 동위원소 존재비는 75.40%, 24.60% 알려져 있으므로 질량수 75에 미치는 ArCl의 영향은 Signal[77] × Cl[35]/Cl[37] = Signal[77] × 75.40/24.60로써 구한 다음 As 75의 신호에서 ArCl의 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있다. 그리고 Ni 60에서 높은 back ground CPS 값은 시료도입 corn 재질의 영향으로 여겨지며, Ta 181의 경우는 매트릭스인 텅스텐의 질량수 180과 182에서 매우 큰 CPS 값을 가진 스펙트럼 때문에 peak jump 방법이 아닌 scanning 방법으로 동시 다원소의 스펙트럼을 얻은 결과로 여겨진다. 그러나 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다. 6 에서 알 수 있듯이 대부분의 원소에 대한 3σ검출한계가 현재까지 미량분석에 가장 많이 이용되고 있는 ICP-AES 법 보다 훨씬 좋은 결과를 보였다.
Comparison of detection limit for multi-element analysis in tungsten matrix by ICP-MSa
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aDetection Limits are in ppb(part per billion, ng/mL) with 60 sec. acquisition time and scanning detection mode. bThe Detection Mode is Pulse Counting. cNs is the mean signal of standard in count per second(CPS). dNb is the mean signal of blank. eOb is the standard deviation of the blank. fDetection Limit are in ppb by ICP-AES, data from ref. [43].
- 텅스텐 매트릭스 하의 미량분석
텅스텐 매트릭스에서의 분석을 위해 표준물질을 첨가한 용액을 다음과 같이 만들었다. 표준물질로서 99.999% 이상 순도를 갖는 Johnson Mattehy 제품인 Grade-1 텅스텐 금속분말을 용해하여 SPEX사의 플라즈마용 혼합표준용액 10, 50, 100 ppb 농도를 각각 첨가하여 0.1% 텅스텐을 포함하는 용액을 In 115와 W 180을 내부 표준물질로 이용하여 분석한 결과 7 에서 보는 바와 같이 첨가한 표준물질의 량과 실험에서 얻은 결과가 실험오차 이내로 잘 일치함을 알 수 있다.
Recovery test for trace multi-element in tungsten matrix by ICP-MS
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Recovery test for trace multi-element in tungsten matrix by ICP-MS
이와 같은 결과를 바탕으로 실제시료인 텅스텐 분말(W-P)과 텅스텐 카바이드(WC)의 ICP-MS를 이용한 미량성분 분석결과를 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 함께 8 에 나타내었다. Table에서 보는 바와 같이 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었으며, 기존의 방법으로는 5, 10 ppm 이하 정도로 분석이 가능한 원소들에 대해서도 매우 정확하게 1 ppm 이하의 분석이 가능한 원소들이 많은 것은 ICP-MS의 우수한 장점임을 알 수 있다.
Analytical data for multi-element analysis in tungsten samples by ICP-MS
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aOther method is the analytical data by ICP-AES, DC-Arc from ref. [43] b˂ means less than
결 론
ICP-MS를 이용하여 표준용액에서 peak jump법, acquisition time 15초로 얻은 3σ검출한계는 현재까지 미량분석에 많이 이용되고 있는 ICP-AES의 검출한계 보다 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고는 In의 0.38, La의 1.13, Bi의 1.22, U의 0.51 ppt 수준으로서 10 내지 500배의 좋은 검출한계를 얻었다.
Plasma screen 방법에서 Ca 40의 경우 플라즈마 생성용 아르곤 가스에 의한 Ar, Ar:H, Ar:H:H 등의 분자방해가 상당량 존재함을 알 수 있었다. Li의 3σ검출한계는 0.11 ppt, Na 16.55, K 29.39으로 ICP-AES의 검출한계 보다 Li 16배, Na과 K 경우 2배, Fe 경우1.2배 정도 검출한계가 좋았다. 그러나 Na과 K 경우는 AAS의 각각의 sensitivity 5.6과 27 ppt 보다는 좋지 못하였다.
S-Option 방법에서 질량수가 낮은 Be 경우를 제외하고 질량수 60 이상의 원소인 In, La, Bi 그리고 U 경우는 표준용액의 신호(N s )는 2~4배 감소하였으나 바탕용액의 신호(N b )와 표준편차의 더욱 큰 감소로 약 10배 좋은 검출한계를 얻었다.
매트릭스인 텅스텐 경우 질량수 180, 182, 183, 184, 186인 동위원소로 구성되어 있으며 존재비율이 0.126% 가장 낮은 질량수 180을 선택하더라도 CPS 1,488,034의 큰 신호를 나타냄으로 검출기의 보호를 위해 기타 질량수를 제거함이 바람직하다. 낮은 질량 원소들은 일반적으로 검출한계가 높았다. 이와 같은 현상은 수용액 하에서와 동일한 현상으로서 Mg 24의 C:C 분자방해, Si 28의 N:N과 C:O, P 31의 C:O, N:N:H, N:O, K 39의 Ar:H 분자, Fe 56의 Ar:O 분자방해로써 높은 검출한계를 보였다. As 75의 경우에 Cl- 이온이 존재할 때에 O:Cl 분자형성에 의한 심각한 방해가 있으나, 방해를 보정을 하여 줌으로 정확한 계산을 할 수 있었다. 그리고 질량수 61 이상의 대부분 원소에 대해서는 방해가 거의 없으며 낮은 검출한계를 보이고 있다. 텅스텐 매트릭스에 표준물질 일정 농도들을 첨가하여 회수율을 구한 결과 첨가량과 잘 일치하는 결과를 얻었다. 뿐만 아니라 실제 시료를 분석한 결과와 기존 사용하고 있는 ICP-AES와 DC Arc 등의 분석결과와 대부분의 원소에 대해 잘 일치하는 결과를 얻었다. 그리고 기존의 방법으로는 5, 10 ppm 이하 정도로 분석이 가능한 원소들에 대해서도 방해가 심한 Si, Fe 등을 제외한 대부분의 원소들에 대해 1 ppm 이하의 미량 분석이 가능한 것은 ICP-MS의 우수한 장점임을 알 수 있었다.
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