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Study on the Micellization of DPC/Brij 35 Mixed Surfactant Systems by the Conductivity Method
Study on the Micellization of DPC/Brij 35 Mixed Surfactant Systems by the Conductivity Method
Journal of the Korean Chemical Society. 2008. Oct, 52(5): 461-467
Copyright © 2008, The Korean Chemical Society
  • Received : July 22, 2008
  • Published : October 20, 2008
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한내 길
병환 이

Abstract
DPC(1-dodecylpyridinium chloride)와 Brij 35(polyoxyethylene(23) lauryl ether)의 혼합미셀화에 대한임계미셀농도(CMC)와 반대이온 결합상수값( B )을 298K의 순수 물에서 DPC의 겉보기몰분율(α 1 )의 함수로서 전도도법으로 측정하였다. 이와 같이 측정한 CMC값에 비이상적 혼합미셀화 모델을 적용함으로써 여러 가지 열역학적 함수값( Xi , γ i , C i , aiM , β 및 △H mix )을 계산하고 분석하였다. 또한 온도에 따른 CMC값의 변화로부터DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학 함수값(△G o m , △H o m 및 △S o m )을 계산하였다. 그 결과, △G o m 값은 모두 음의 값을 나타내었지만, △H o m 와 △S o m 의 값은 측정한 온도와 α 1 의 값에 따라 음 혹은 양의 값을 나타내었다.
Keywords
서 론
계면활성제의 생산과정에는 여러 종류의 계면활성제들이 동시에 생성되거나 미반응의 유기물질들이 다량 함유됨으로써 산업현장 혹은 실생활에서는 혼합계면활성제가 널리 이용되고 있다. 그리고 혼합계면활성제는 단일 성분의 계면활성제가 나타낼 수 없는 특수한 물리적 성질을 나타냄으로써 경제적으로나 이론적으로나 활발한 연구의 대상이 되고 있다. 1 ~ 5 혼합계면활성제들의 이상적 및 비이상적 미셀화 현상들을 고찰하기 위하여 다양한 이론들이 제안되고 있으며 또한 여러 종류의 혼합계면활성제에 대하여 이러한 이론을 실제로 적용하여 분석하고 있다. 6 ~ 8 한편 계면활성제분자들의 미셀화 현상을 자세히 연구하기 위하여 열역학적인 고찰을 많이 수행하고 있으며, 이것을 위하여 온도에 따른 임계미셀농도(CMC)와 반대이온결합상수( B )값의 변화를 측정하고 있다. 10 ~ 11 온도의 변화에 따른 CMC값의 변화로부터 △G o m 은일반적으로 식 (1)에 의하여 그리고 △H o m 은 식 (2)에 의하여 계산하고 있다. 따라서 △S o m 의 값은 식(3)에 의하여 계산할 수 있으며, 여기서 R T 는 각각 이상기체상수와 절대온도를 나타내며, B 는 미셀상에서 반대이온의 결합상수를 나타낸다. 12
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지금까지 다양한 산업현장에서는 기름성분을 물에 원활하게 유화시키기 위하여 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합계면활성제가 많이 이용되고 있다. 그러나 양이온성 계면활성제인 DPC(1-dodecylpyridinium chloride)와 비이온계면활성제인 Brij 35(polyoxyethylene(23) lauryl ether)의 혼합계면활성제에 대한 연구가 진행된 바 없으며, 특히 이들 혼합계면활성제들의 미셀화에 대한 열역학적 연구는 전혀 진행되지 않았다. 이들 두 성분의 혼합미셀화에 대한 연구는 화장품, 페인트, 유화중합과 같은 산업 등에서 양이온성/비이온성 혼합계면활성제를 이용하고 개발하는데 필요하다. 따라서 본 연구에서는DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 비이상적 혼합 미셀화 현상을 분석하였으며 또한 이 혼합계면활성제의 미셀화 현상에 대한 열역학적인 연구를 수행하였다. 이것을 위하여 DPC의 겉보기 몰분율조성(α 1 )과 온도를 변화시키면서 혼합계면활성제의 CMC와 B 의 값을 측정하고 분석하였다.
실 험
양이온성 계면활성제인 DPC와 비이온성 계면활성제인 Brij 35는 순도가 98%이상 인 Aldrich 제품을 더이상 정제하지 않고 바로 사용하였다. 순수 DPC와 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC) 및 반대이온결합상수( B )값은 전도도법을 사용하였으며, 순수Brij 35의 임계미셀농도는 표면장력계를 이용하여 측정하였다. 11 ~ 14 용액 제조를 위하여 우선 농도가 각각0.05 M인 DPC와 Brij 35의 저장용액들을 만들었으며, 이들 저장용액들을 정해진 DPC의 겉보기 몰분율조성(α 1 )에 따라 일정한 부피비로 혼합함으로써 조성이 고정된 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 저장용액들을 만들 수 있다. 제조한 혼합계면활성제의 저장용액을 순수 물로 묽혀서 농도가 각기 다르고 조성이 일정한 12개의 용액들을 제조하였으며, 각 용액의 전기 전도도와 표면장력값을 측정하였다. 측정한 전기 전도도값을 전체 계면활성제의 농도에 대하여 도시하였을 때 기울기가 서로 다른 두 직선이 얻어졌으며, 두 직선의 교점 및 기울기의 비로부터 CMC와 B 값을 결정하였다. 15 혼합계면활성제의 겉보기몰분율조성(α 1 )은 1(순수 DPC), 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 및 0(순수 Brij 35)으로 하였으며, 온도는 288 K에서 308 K까지 5 K 간격으로 변화시키면서 측정하였다.
결과 및 고찰
순수 물에서 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 CMC와 B 값을 온도와 α 1 의 변화에 따라 측정하였으며, 그 결과를 1 에 나타내었다. 각 온도에서 CMC값은 α 1 의 증가에 따라 미소하게 증가하다가 α 1 이 0.6이상일 때 급격히 증가함을 보인다. 그리고 각 조성에서 CMC값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였다. 한편 혼합미셀 상에서 반대이온(Cl - )들의 결합상수( B )값은 CMC를 측정하는 과정에서 얻을 수 있으며, 14 ~ 18 측정한 B 값들을 1 에 CMC값과 함께 나타내었다. 여기서 B 의 값은 α 1 의 증가에 따라 증가하는 경향을 보였으며, 온도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상들은 α 1 이 증가하면 미셀 상에서 이온성 계면활성제인 DPC가 많아짐으로써 반대이온이 미셀과 더욱 많이 결합하기 때문이며, 또한 온도의 증가에 따라 반대이온의 활동도가 증가함으로써 미셀과의 결합이 감소하기 때문이다.
Values of CMC(±0.1, mM) and B(±0.02) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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Values of CMC(±0.1, mM) and B(±0.02) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
임의의 α 1 에서 측정한 CMC값과 순수 DPC 및 순수 Brij 35의 임계미셀농도값인 CMC 1 과 CMC 2 를 비이상적 혼합미셀모델인 식 (4)에 대입하면 혼합미셀상에서 DPC분자의 몰분율(X 1 )의 값을 계산할 수 있다. 298 K에서 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 측정한 CMC값을 이 식에 대입함으로써 임의의 α 1 에서 X 1 을 계산하였으며, 그 결과를 2 에 나타내었다. 여기서 보듯이 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화는 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 서로 다른 상호작용의 결과로 미셀 상에서 몰분율인 X 1 과 전체 용액에서 겉보기 몰분율인 α 1 사이에는 큰 차이를 나타내게 된다. 즉, X 1 의 값은 α 1 의 값과 비교하여 훨씬 작은 값을 나타내었으며, 이것은 양이온성 계면활성제인 DPC분자의 이온성 head-그룹들 사이의 정전기적 반발력으로 인하여 비이온성 계면활성제인 Brij 35분자가 혼합미셀 속으로 더욱 많이 들어감으로써 생기는 현상이다.
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Values of the measured CMC(±0.01) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water at 298 K
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Values of the measured CMC(±0.01) and calculated thermodynamic parameters from the nonideal mixed micellar model for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water at 298 K
계면활성제분자들이 혼합 미셀을 이룰 때 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 소수성 인력 혹은 정전기적 반발력이 생기게 되며, 이러한 상호작용의 세기를 나타내는 상호인력상수(β)값은 X 1 과 CMC값의 함수로서 식 (5)와 같이 표현된다. 16 , 17 2 의 X 1 과CMC값들을 이용하여 임의의 α 1 에서 β값들을 계산하였으며, 그 결과를 2 에 함께 나타내었다. 이들 β값들은 모두 음의 값을 나타내었으며, α 1 의 증가에 따라 β값은 약간 증가하는 경향을 보였다.
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혼합미셀 속에서 두 종류의 계면활성제분자들 사이의 상호작용의 세기를 나타내는 β값이 0 으로부터의 편차는 그 혼합계면활성제의 비이상성의 정도를 나타내는 것이다. 만약 β값이 양의 값을 나타내면 두 성분 사이의 정전기적 반발력이 작용하고 있음을 그리고 β값이 음의 값을 나타내면 두 성분들 사이에 인력이 생김을 나타낸다. 16 , 17 따라서 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에서는 두 성분의 head-그룹들 사이에 이온-쌍극자 상호인력이 강하게 작용하고 있으며, 그 결과 이 혼합계면활성제의 미셀화는 이상적인 미셀화에서 크게 음의 벗어남을 보이게 된다.
비이상적 혼합미셀모델에 의하면 혼합미셀 상에서DPC분자와 Brij 35분자들의 활동도계수를 나타내는 γ 1 과 γ 2 는 X 1 과 β값을 알면 계산할 수 있다. 14 ~ 16 2 의 X 1 과 β값을 이용하여 γ 1 과 γ 2 를 계산하였으며, 그 결과를 2 에 함께 나타내었다. 그리고 α 1 의 변화에 따른 이들 활동도 계수값들의 변화를 각각 1 에 나타내었다. γ 1 의 값은 대각선(이상적 혼합미셀화)에서 음의 벗어남을 보였으며, 이에 반하여 γ 2 의 값은 그래프가 대각선으로부터 양의 벗어남을 나타내었다. 또한 γ 1 과 γ 2 의 값을 이용하면 단량체 상으로 존재하는 각 성분들의 몰농도를 나타내는 C 1 과 C 2 의 값을 계산할 수 있다. 14 , 15 각 용액에 대하여 이와 같이 계산한 C 1 과 C 2 의 값을 2 에 함께 나타내었다. 그리고 계산한 C 2 의 값을 C 1 에 대하여 도시하였으며, 그 결과를 2 에 나타내었다. 여기서 그래프의 위쪽은 혼합 미셀을 형성하는 영역이며 그래프의 아래쪽 영역은 두 성분의 농도가 매우 묽기 때문에 계면활성제분자들이 단량체, 이합체, 삼합체 등의 미셀보다 작은 상태로 존재하는 영역을 나타낸다.
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Plots of γ1(●) and γ2(▼) versus α1 for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at 298 K.
한편 미셀 상을 열역학적으로 분리된 하나의 상으로 취급하고 순수 성분 상태를 미셀 상의 표준 상태로 정하면 혼합미셀 상에서 각 성분들의 활동도를 나타내는 a 1 M 과 a 2 M 는 각 성분의 활동도계수와 몰분율로부터 계산할 수 있으며, 16 계산한 결과를 2 에 함께 나타내었다. 미셀 상에서 DPC분자의 활동도를 나타내는 a 1 M 은 α 1 에 비하여 작은 값을 나타내었으며, Brij 35의 활동도를 나타내는 a 2 M 은 α 1 와 거의 비슷한 값을 나타내었다. 혼합미셀 상에서 각 성분들이 서로 혼합됨으로써 생기는 엔탈피 변화값(△H mix )은 비이상적 혼합미셀 모델에 의하면 X 1 과 β값의 함수로서 주어지며, 17 계산한 △H mix 값들을 2 에함께 나타내었다. 여기서 △H mix 값은 β 값처럼 모두음의 값이었으며, α 1 값이 0.4일 때 최소값을 나타내었다. 이것은 혼합미셀 상에서 두 종류의 계면활성제분자들 사이에 상호인력이 발생했음을 의미하며또한 미셀 상에서 두 성분들이 서로 혼합됨으로써 열역학적으로 더욱 안정화됨을 의미한다.
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Plots of C2 versus C1 for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at 298 K.
일반적으로 이온성 계면활성제분자들이 단량체 상에서 미셀을 이룸으로써 발생하는 Gibbs 자유에너지의 변화량(△G o m )은 식 (1)에 의하여 B 와 CMC 값을 측정하면 쉽게 계산할 수 있다. 11 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 1 의 데이터를 이용하여 △G o m 값을 계산하였으며, 그 결과를 3 에 나타내었다. 각 온도에서 측정한 △G o m 의 값은α 1 의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보이며, 특히 α 1 이 0.4일 때 최소값을 나타낸다. 단량체상태의 계면활성제 분자는 자체적으로 회합하여 계의 전체 자유에너지가 감소하는데, 이것은 계면활성제가 어떤 농도 이상에서 미셀화가 자발적으로 형성하게 하는 이유라고 할 수 있다. △G o m 의 값은 △H o m 와 △S o m 값의 크기와 부호에 따라 결정되며, 이들 값의 크기와 기여도에 따라 미셀화 현상이 엔탈피 지배반응 혹은 엔트로피 지배반응으로 나누어진다. 19 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 △H o m 와△S o m 의 값은 각각 식 (2)와 (3)에 의하여 계산할 수 있으며, 계산한 결과를 3 에 함께 나타내었다. 순수 Brij 35를 제외한 순수 DPC와 모든 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 계산한 △S o m 값은 측정한모든 온도에서 양의 값을 나타내었다. 그러나 순수Brij 35의 경우에는 낮은 온도에서는 △S o m 가 양의 값을 나타내었지만 높은 온도에서는 음의 값을 나타낸다. 또한 △H o m 값은 측정한 온도에 따라 부호가 변하였으며, 특히 온도가 293 K를 전후로 하여 △H o m 값의 부호는 양의 값에서 음의 값으로 부호가 바뀌었다. 그 결과 293 K 이하의 낮은 온도에서는 △G o m 값이 양의 값을 나타내는 △H o m 보다 양의 값인 △S o m 에 의하여 음의 값을 나타내게 되며, 298K이상의 높은 온도에서는 음의 값인 △H o m 와 양의 값인 △S o m 가 공동으로 기여함으로써 △G o m 의 값이 더욱 음의 값을 나타내게 된다.
Values of ΔGom(±0.05, kcal/mol), ΔHom(±0.05, cal/mol), and ΔSom(±0.5, cal/mol K) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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Values of ΔGom (±0.05, kcal/mol), ΔHom (±0.05, cal/mol), and ΔSom (±0.5, cal/mol K) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
1 에 있는 열역학 함수값(△G o m , △H o m 및 △S o m )들과 온도와의 관계를 조사하기 위하여 α 1 이 0.4일때 계산한 열역학 함수값들을 온도에 대하여 3 에 도시하였다. 온도의 증가에 따라 모든 열역학 함수값들은 거의 직선적으로 정비례하면서 감소하는 경향을 보였으며, 이러한 열역학 함수값들의 온도의존성은 모든 몰분율조성에서도 동일하게 나타났다. 3 3 에 의하면 온도의 증가에 따라 엔트로피의 기여도는 점차적으로 줄어들고 오히려 음의 값인 엔탈피의 기여도가 점차적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 19 , 20 한편 α 1 의 증가에 따른 열역학 함수값들의 변화를 조사하기 위하여 298 K에서 측정한열역학 함수값들을 α 1 에 대하여 도시하여 보았으며, 그 결과를 4 에 나타내었다. α 1 의 증가에 따라 △G o m 의 값은 감소하다가 증가하였으며, α 1 이 0.4일 때 최소값을 나타낸다. 이것은 두 성분이 서로 비슷한 비율로 미셀 상에서 혼합될 때 두 성분의 head-그룹들 간에 이온-쌍극자 상호인력이 가장 강하게 작용함으로써 미셀화가 더욱 촉진되기 때문인 것으로 판단된다. 그러나 △H o m 와 △S o m 은 α 1 의 증가에 따라 증가와 감소를 반복하는 경향을 보였으며, 이러한 경향은 측정한 온도에 따라 약간 다르게 나타나고 있다.
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Plots of thermodynamic parameters versus temperature for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant system (α1=0.4) in water: △Hom(▼); △Som(■); △Gom(●).
DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 △H o m 와 △S o m 의 상관성을 조사하기 위하여 5 에 △H o m 을△S o m 에 대하여 도시하였다. 그 결과, 모든 몰분율조성에서 직선을 이루었다. 따라서 △H o m 와 △S o m 사이에는 식 (6)과 같이 일차함수의 식으로 나타낼 수 있으며, △G o m 의 값은 식 (7)과 같이 나타낼 수 있다. 여기서 직선의 기울기( p )는 등구조온도(iso-structural temperature)로서 식 (7)에 의하면 △G o m 에 대한 △S o m 의기여도가 0이 되는 온도를 나타낸다. 20 ~ 22 즉, 측정온도(T)가 p 와 같으면 식 (7)의 둘째 항은 0이 되며, 그때의 △G o m 값은 q 가 된다. 만약 T> p 이고 측정한 △S o m 의 값이 양의 값이면 식 (7)의 둘째 항은 음의 값이 되며, 그 결과 △G o m 값은 더욱 감소하게 된다. 그러나 만약 T< p 이면, 식 (7)의 둘째 항은 양의 값을 나타내게 되며, 그 결과 △G o m 값은 더욱 증가하게 된다. 이것을 다른 말로 표현하면 등구조온도( p ) 보다 높은 온도에서는 △S o m 에 의하여 미셀화가 더욱 촉진되지만, 반대로 등구조온도 보다 낮은 온도에서는△S o m 에 의하여 미셀화는 더욱 억제됨을 나타낸다.
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Plots of thermodynamic parameters versus α1 for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water at 298 K; △Hom(▼); △Som(■); △Gom(●).
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Plots of △Hom versus △Som for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water: α1=0(●); α1=0.2(○); α1=0.4(▼); α1=0.6(▽); α1=0.8(■); α1=1(□).
Derived least square parameters (from equation 6) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water
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Derived least square parameters (from equation 6) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DPC/Brij 35 mixed surfactant systems in water
5 에 나타낸 각 몰분율조성에 대한 직선의 기울기( p )와 절편( q )의 값을 최소자승법으로 계산하였으며, 그 결과를 4 에 나타내었다. 5 4 에서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에 대하여 계산한 p 의 값은 α 1 의 증가에 따라 감소하다가 증가하였으며, 특히 α 1 이 0.8일 때 최소값을 나타낸다. 이것은 순수 Brij 35의 경우보다 순수 DPC와 혼합계면활성제의 미셀화에서 엔트로피 효과가 더욱 크게 작용하고 있음을 나타낸다. 그리고 4 에 의하면 q 의 값은 △G o m 값처럼 α 1 의 증가에 따라 감소하다가 증가하였으며, α 1 이 0.4일 때 최소값인 -8.18 kcal/mol을 나타내었다.
결 론
DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC와 B 값을 측정하여 여러 가지 열역학적 함수값을 계산하여 분석한 결과, 이 혼합계면활성제는 비이상적혼합미셀 모델을 잘 따름을 알 수 있었다. 혼합미셀상에서는 이온성인 DPC분자보다 비이온성인 Brij 35분자가 더욱 많이 존재하게 되며, 그 결과 여러 가지열역학 함수값들이 비이상적 혼합미셀화 현상을 보이게 되었다. 즉, 계산한 X 1 의 값은 α 1 값과 비교하여 큰 음의 벗어남을 보였으며, 또한 a 1 M 과 γ 1 값은 α 1 과비교하여 이상적 혼합미셀 모델로부터 크게 음의 벗어남을 보였다. 미셀 상에서 두 성분들 사이의 상호작용의 세기를 나타내는 β값은 모두 음의 값을 나타내었으며, 그 결과 △H mix 값도 음의 값을 나타내었다. 이것은 미셀 상에서 두 성분의 head-그룹들 사이에 이온-쌍극자 상호작용이 미치고 있음을 나타낸다.
한편 DPC/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 변화로부터 계산한 △G o m 값은 -7.24 kcal/mol에서 -8.64 kcal/mol까지 모두 음의 값을 나타내었다. 또한 △S o m 값은 순수 Brij 35의경우를 제외한 모든 혼합계면활성제와 순수 DPC의 경우에 모두 양의 값을 나타내었다. 이에 반하여 △H o m 값은 -16.47 kcal/mol에서 6.147 kcal/mol까지 변하였으며, 측정한 온도에 따라 부호가 변화하였다. 즉,293 K이하의 온도에서는 양의 값을 그리고 298 K이상의 온도에서는 모두 음의 값을 나타내었다. 이들 열역학 함수값들은 온도의 증가에 따라 모두 정비례하여 감소하는 경향을 보였지만, α 1 의 값의 변화에 따라 이들 열역학 함수값들은 증가와 감소를 반복하는 경향을 보였다. △H o m 을 △S o m 에 대하여 도시한 결과 직선이 얻어졌으며, 그 직선의 기울기( p )로부터 구한 등구조온도는 274.4 K에서 299.4 K까지 변하였다. α 1 의 증가에 따라 p 의 값은 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, α 1 이 0.8일 때 최소값인 274.4 K를 나타내었다.
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