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Ab Initio Study of the Structure and Binding Energy of HOOCl-H<sub>2</sub>O Cluster
Ab Initio Study of the Structure and Binding Energy of HOOCl-H2O Cluster
Journal of the Korean Chemical Society. 2008. Jun, 52(3): 322-327
Copyright © 2008, The Korean Chemical Society
  • Received : May 16, 2008
  • Published : June 20, 2008
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영미 김
은모 성

Abstract
HOOCl-H 2 O cluster에 대하여 안정한 구조와 결합에너지를 MP2/6-311G(d,p), MP2/6-311G(2d,2p)의 방법으로 계산하였고 vibrational frequency계산을 하여 HOOCl의 vibrational frequency와 비교하였다. Skew HOOCl-H 2 O cluster가 가장 안정한 cluster로 나타났고 결합에너지는 46~48 kJ/mol 정도이며 trans HOOCl-H 2 O cluster의 경우도 이보다 불안정하나 비교적 큰 결합에너지를 갖는 것으로 나타났다.
Keywords
서 론
성층권내에서 염소를 포함하는 분자와 물 분자 사이의 상호작용에 관한 연구는 오랫동안 상당한 관심의 대상이었고 특히 Cl과 ClO를 포함하는 화합물(HCl, HOCl, HClO 2 등)은 오존층 파괴에 원인이 되는 염소라디칼의 생성에 중요한 화합물들로서 주목을 받아왔다. 1 - 5
HOCl의 경우는 그 구조에 대한 연구 6 , 7 뿐 아니라 HOCl-H 2 O cluster에 대한 연구도 이론적으로 많이 진행되어 왔다. Escribano 8 등은 HOCl(H 2 O) n , n=1-4, clusters에 대한 ab initio 계산으로 이 분자들의 안정한 구조, 결합 에너지, 진동 스펙트럼등을 얻었다.
이 이전에도 Dibble과 Francisco 9 에 의해 HOCl-H 2 O complex의 안정한 구조를 비교적 큰 basis sets을 사용하여 얻었다. Re, Osamura, Suzuki 그리고 Schaefer III 10 는 HCl(H 2 O) n cluster, n=1-5에 대하여 density fuctional 방법과 Hartree-Fock 방법으로 계산하였다.
HOOCl의 경우 H 2 O와의 complex에 대한 연구는 알려진 것이 없고 HOOCl 분자에 대한 이론 연구가 많이 진행되어 왔다. Lee와 Rendell 11 은 CCSD(T) 12 방법으로 HOOCl의 안정한 구조와 dipole moment, harmonic vibrational frequencies등을 계산하였고 HOOCl의 생성열을 계산하였다. 그 후 Francisco등 13 은 HClO 2 의 이성질체들에 대한 연구 결과에서 HOOCl, HOClO, HClO 2 중 가장 안정한 형태의 분자가 HOOCl 임을 밝혔다. CCSD(T) 방법으로 6-311G(d,p) 14 basis set을 이용하여 계산한 이성질체들의 에너지에서 각 이성질체의 상대적 안정화 에너지를 얻었다.
DFT 방법과 MP2 방법에 의한 HClO 2 의 potential energy surface를 통하여 Peyerimhoff등 15 도 HOOCl이 안정함을 밝혔다. 그 후 Zheng등 16 은 HOOX→HOXO→HXO 2 (X=Cl, Br, I)의 이성질화 반응을 DFT 방법으로 연구하여 전이 상태의 구조를 밝히고 그 에너지를 계산하였다. 최근 Maciel등 17 은 ROOR'(R, R'=H, F, Cl, NO, CN) 분자들의 peroxidic bond에 대한 양자역학 계산을 보고하였다. 여기에서도 HOOCl의 구조와 에너지에 대하여 같은 경향을 보였다. 이 이외에도 Alkorta등 18 에 의한 HOOCl 분자의 racemization barrier를 계산한 결과가 나와있다.
이 논문에서는 HOOCl의 안정한 구조를 계산하여 그 결과를 앞의 연구와 비교해보고 HOOCl과 H 2 O의 cluster에 대하여 그 특성을 연구하고자 한다.
계산 및 결과
Gaussian 03을 이용하여 MP2 방법으로 계산하였고 basis set으로는 6-311G(d,p), 6-311G(2d,2p)등을 사용하였다. 먼저 HClO 2 의 여러 이성질체 중에서 가장 안정한 형태로 알려진 HOOCl에 대하여 구조를 최적화 시켰다. 그 결과 1 과 같은 결과를 얻었다.
Equilibrium structures for HClO2isomersa
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aBond distances are in angstroms and bond angles in degrees and energies in a.u.. bTaken from ref 13. cRelative energies in kcal/mol
위의 결과에서 볼 수 있듯이 HOOCl의 상대적 안정도는 skew 형태가 가장 안정하고 그 다음이 trans 그리고 cis의 순서인 것을 알 수 있다. 가장 안정한 skew 형태와 trans 형태의 에너지 차이는 16.46 kJ/mol 이고 cis 형태와의 차이는 32.37 kJ/mol 이다. 이 상대적 안정도는 이전의 연구 결과와 일치하는 것이다. . 1 에서는 HOOCl의 이 세 가지 형태를 나타내고 있다.
위의 안정한 HOOCl의 구조를 토대로 이 HOOCl에 H 2 O가 결합한 cluster의 구조와 에너지를 알아보았다.
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Structures of the HOOCl isomers.
가장 안정한 형태인 skew HOOCl에 H 2 O가 결합한 HOOCl-H 2 O cluster에 대하여 먼저 구조의 최적화로 가장 안정한 complex형태를 찾아보았다. H 2 O가 HOOCl로 접근할 때 HOOCl의 H에 H 2 O의 O가 접근하여 complex를 이룰 것으로 보고 이 형태의 cluster에 대한 계산을 하였다. 이러한 사실은 Dibble등에 의한 HOCl-H 2 O cluster 연구에서 밝혀진 것으로 여러가지 접근 경로 중 HOCl 의 H와 H 2 O의 O가 결합하는 경로가 가장 안정한 에너지를 갖는 것으로 나타났다. 9 우선 HOOCl에 O가 접근하는 방향에 따른 에너지변화를 살펴보았다. . 2 에서 보여주고 있는 것처럼 H 2 O의 O가 HOOCl의 HOO와 같은 평면에 있을때와 같은 평면상에 있지 않을 때 에너지 변화를 보면 같은 평면에 있을 때 더 안정화됨을 보여준다.
같은 평면상에서 HOOCl의 OH와 H 2 O의 O가 이루는 각을 변화시켜 최적화 시켰다. 그 결과 ClOOH의 OH와 H 2 O의 O가 직선상에 있지 않고 약간 굽은 형태가 됨을 알 수 있다. 이 각에서 ClOOH의 OOH에 대한 H 2 O의 OH가 갖는 이면각을 살펴보면 아래 . 3 와 같이 나타난다. 이 그림에서 syn과 anti형태를 볼 수 있는데 최적의 에너지는 anti보다 syn형태가 더 안정함을 알 수 있다. 이렇게 최적화된 skew ClOOHH 2 O cluster의 구조를 . 4 2 에 나타내었다.
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Several conformers of the skew HOOCl -H2O cluster. (a), (b) are the conformations, of which O atom of H2O is out of plane of HOO plane. And the conformation (c) has O atom of H2O in same plane of HOO.
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Syn and anti conformer of the skew HOOCl-H2O cluster.
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The optimized structure for skew HOOCl-H2O cluster.
The optimized structure of skew HOOCl-H2O clusterc
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aHydrogen atom on HOOCl. bHydrogen atoms on H2O. cBond distances are in angstroms and bond angles in degrees, and energies in a.u.
이 Table에서 보는 바와 같이 HOOCl-H 2 O cluster에서 OH⋯O가 이루는 각이 161±2˚로 직선보다 약간 굽은 형태를 보이며, H 2 O의 두 H는 앞의 그림에서 보이는 데로 anti 형태보다 syn 형태가 안정함을 볼 수 있다.
Trans HOOCl의 경우도 trans HOOCl-H 2 O cluster의 구조의 최적화로 안정한 cluster의 형태를 찾아보았다. 3 는 trans HOOCl-H 2 O cluster의 안정한 구조를 나타낸다. 이 구조에서 보면 H 2 O는 trans HOOCl의 O쪽으로 약간 굽은 구조를 보이며 H 2 O의 두 H는 HOOCl의 OO에 대해 anti가 아닌 syn 구조를 보인다. 이 cluster의 경우 HOOCl⋯O가 한 평면상에 있으며 두 H가 평면을 중심으로 양쪽으로 뻗쳐 있는 구조를 보인다.
4 에는 cis HOOCl-H 2 O cluster의 구조를 MP2/6-311G(d, p)만으로 최적화시킨 구조를 나타내었다. Cis HOOCl-H 2 O cluster의 경우 cis HOOCl구조에서 H 2 O는 Cl에서 먼 바깥쪽으로 굽은 구조를 나타낸다. . 5 에 이와 같은 trans HOOCl-H 2 O cluster와 cis HOOCl-H 2 O cluster 분자의 구조를 나타내었다. 이 그림에서는 trans form의 OH a O가 일직선상에 있는 것처럼 보이나 3 에서 볼 수 있는 것처럼 실제는 약간 굽은 구조이다.
The optimized structure of trans HOOCl - H2O clusterc
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aHydrogen atom on HOOCl. bHydrogen atoms on H2O. cBond distances are in angstroms and bond angles in degrees, and energies in a.u.
The optimized structure of cis HOOCl-H2O clusterc
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aHydrogen atom on HOOCl. bHydrogen atoms on H2O. cBond distances are in angstroms and bond angles in degrees, and energies in a.u.
Skew HOOCl-H 2 O cluster와 trans HOOCl-H 2 O cluster의 vibrational frequency와 intensity를 계산한 결과가 5 에 나와 있다. 이 결과를 HOOCl의 vibrational frequency와 비교하였다. Skew HOOCl-H 2 O cluster의 vibrational frequency가 HOOCl보다 대부분 낮게 나타났으나 OOH bend와 OO stretch mode에서 약간 높게 나타났음을 볼 수 있다. 반면 trans HOOCl-H 2 O cluster의 vibrational frequency는 OH a stretch mode를 제외하고는 다른 mode의 경우, HOOCl의 vibrational frequencies보다 더 높게 나타났다.
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Optimized structures of trans, and cis HOOCl-H2O clusters.
HOOCl-H 2 O cluster의 결합 energy를 다음과 같이 계산하여 그 결과를 6 에 나타내었다.
△E=E(HOOCl-H 2 O cluster) - [E(HOOCl) + E(H 2 O)]
Skew HOOCl-H 2 O의 결합에너지가 가장 크고 trans나 cis는 이보다 낮음을 알 수 있다. 따라서 skew HOOCl-H 2 O가 가장 안정한 complex를 형성함을 볼 수 있다. cis의 경우 현저히 낮은 결합에너지를 보인다.
Vibrational frequencies and intensities of skew HOOCl - H2O cluster and HOOCl
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aHydrogen atom on HOOCl. bHydrogen atoms on H2O. cHarmonic frequencies taken from ref. 13
The total optimized energy and binding energy of HOOCl - H2O cluster
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The total optimized energy and binding energy of HOOCl - H2O cluster
결 론
HOOCl-H 2 O cluster의 안정한 구조와 결합에너지를 알아본 결과 skew HOOCl-H 2 O cluster가 가장 안정하게 나타났으며 trans HOOCl-H 2 O는 이보다 높은 에너지 상태이긴 하나 비교적 큰 결합에너지를 보이며 complex 형성의 가능성을 보여주었다.
Skew HOOCl-H 2 O cluster의 경우 HOCl-H 2 O cluster와 비교해 보면 HOCl-H 2 O의 경우도 OH⋯O angle이 171±3.˚로 약간 굽은 구조이고 H 2 O의 두 H가 syn과 anti의 구조를 보이며 에너지는 비슷하나 syn이 약간 더 낮음을 보여준다. 이러한 결과가 HOCl-H 2 O의 경우와 일치함을 볼 수 있다. 결합에너지는 HOCl-H 2 O의 경우 zero-point correction을 하기 전에 43.8 kJ/mol로 나타났으며 zero-point correction 후 34.3 kJ/mol로skew HOOCl-H 2 O의 46.6 kJ/mol보다 좀 낮음을 볼 수 있다. complex 형성의 H⋯O distance가 skew HOOCl-H 2 O의 경우 1.78~1.81Å로 나타났으며 HOCl-H 2 O의 경우도 1.77~1.81Å로 거의 일치함을 알 수 있다. Cl-O distance는 HOCl-H 2 O의 경우 1.71Å로 skew HOOCl-H 2 O는 이보다 훨씬 긴 1.77Å을 보이고, trans HOOCl-H 2 O는 1.71Å으로 비슷해진다. HOOCl-H 2 O cluster의 vibrational frequency는 HOOCl의 vibrational frequency와 비슷하나 mode에 따라 조금씩 차이를 보인다.
이와 같이 HOOCl-H 2 O cluster는 skew HOOCl-H 2 O의 경우 가장 안정한 complex 형성을 보이며 그 구조는 HOCl-H 2 O와 유사하나 결합에너지는 그보다 큰 안정한 상태임을 알 수 있다.
Acknowledgements
이 논문은 2006년도 충북대학교 학술연구 지원사업의 연구비 지원에 의하여 연구되었음.
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