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Study of Ring-Expansion of (η<sup>5</sup>-Cyclopentadienyl)-μ-(η<sup>5</sup>-1,2,3,4,5- Pentamethyl-1,3-diborole)Cobalt Complex
Study of Ring-Expansion of (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(η5-1,2,3,4,5- Pentamethyl-1,3-diborole)Cobalt Complex
Journal of the Korean Chemical Society. 2007. Aug, 51(4): 387-391
Copyright © 2007, The Korean Chemical Society
  • Received : May 07, 2007
  • Published : August 20, 2007
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재국 엄

Abstract
Keywords
서 론
1,4-Dibora-2-cyclohexene 유도체를 합성하여 여러 종류의 샌드위치 착물을 생성하였다. 1 Boron 두 원자를 포함하는 5원환(five membered ring) 헤테로 화합물인 1,3-diborole 유도체는 다음 식 (1)과 같이 Binger의 열분해방법으로 생성할 수 있었다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 다음 식 (2)의 방법으로만 합성할 수 있었고, 이것으로 몇 종의 샌드위치 착물을 생성하였다. 2 - 4
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본 연구자는 다음 식 (3)과 (5)에서와 같이 몇 종의 샌드위치 착물의 성질을 조사하였다. 1c , 5 특히 η 5 -Cp-μ-(η 5 -1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole)-cobalt 착물은 리간드의 고리팽창반응이 예상되었으며 3b 이러한 일련의 연구를 수행하는 것을 본 연구의 목적으로 하고자 한다.
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본 연구자가 수행하였던 몇 종의 착물들은 상기 식 (3), (4)와 같은 반응을 통해 리간드의 알킬화 반응은 이루어질 수 있었으나, 식 (5)와 같이 착물의 리간드 고리 수축화는 일어나지 않는 것을 확인하였다. 1 , 6 , 7 , 8 그러므로 본 연구는 식 (5)의 역반응을 수행하는 내용이다.
실 험
- 시약 및 기기
본 연구는 Schlenk 기술을 이용하여 모든 반응과 조작이 이루어졌다. 충진제로 사용하는 질소와 Ar 가스는 건조제(미국 W.A. Hammond사 제품)로 건조시켰고, 산소를 제거하기 위하여 BTS-촉매(독일 BASF사 제품)를 이용하였다. 9 용매는 Aldrich사, Merck사 및 국산 제품을 Ar 가스를 불어 주면서 potassium, sodium, 그리고 CaH 2 와 benzophenone을 가한 후 장시간 증류하여 정제한 것을 사용하였다. NMR 확인은 Bruker AC-200, Bruker WX-360, 11 B- NMR은 Jeol FX-90Q의 기기를, IR은 Bruker을, 또 mass-spectra는 Varian MATCH 7을 각각 이용하여 측정하였다. 각 생성물의 융점은 영국제 Gallen Kamp. M.P. apparatus기기로 측정하였다. 본 연구에 사용된 시약은 Aldrich사, Strem사, 그리고 Merck사 특급 제품으로 대부분 정제하여 사용하였다. 생성물 분리 및 정제를 위하여 관 크로마토그래피를 이용하였으며, 충진제는 silica gel 60(독일 Merck사 제품)을 160 ℃ 온도와 감압 하에서 충분히 건조시킨 후 Ar가스를 채워 사용하였다.
- 1,2,3,4-Tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(2)의 생성
본 연구실에서 이미 합성하였던 동일한 방법으로 이 화합물을 생성하였으며, NMR로 확인하였다. 1 생성물은 무색 액체였으며 수율은 70% 이상이었다.
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 0.85(s, 6H, B-CH 3 ), 1.45(s, 4H), 1.94(s, 6H, =C-CH 3 )
13 C-NMR(δ, C 6 D 6 ): 163.4(br, C = C ), 25.8(br, C H 2 ), 18.2(C C H 3 ), 12.0(br, B- C H 3 )
B 11 -NMR(δ, C 6 D 6 ): 73.8 ppm
- 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole(1)의 생성
이 화합물도 전과 동일한 방법인 10 고압반응튜브(pressure tube)에 화합물, 2 를 넣고 전이반응에 의해 생성물을 얻었으며, 수율은 73%였고 NMR로 확인하였다.
H 1 -NMR(δ, C 6 D 6 ): 1.85(s, 6H, =C-CH 3 ), 1.48(q, 1 H, -C H CH 3 ), 1.20[d, 3H, -CHC H 3 , 3 J (HH)=6.8Hz], 0.70(s, 6H, B-C H 3 )
13 C-NMR(δ, C 6 D 6 ): 172.5(s, br, C=C ), 41.2[d, br, C HCH 3 , J(CH)=104Hz], 14.0[q, C C H 3 , 1J(CH)=124.3Hz], 10.0[qd, CH C H 3 , 1J(CH)=125. 1 Hz, 2J(CH)=6Hz], 3.6[q, br, B C H 3 , J(CH)=115Hz], 12.0(br, B C H 3 )
B 11 -NMR(δ, C 6 D 6 ): 70.4 ppm
- (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물의 생성4
화합물 1 과 Jonas시약 11 [(C 5 H 5 )Co(C 2 H 4 ) 2 ]을 혼합하고, 실온에서 3시간을 반응시켰더니 두 종의 샌드위치 착물, 3 4 를 얻었으며, 수율은 각각 25%와 23%였다.
- 3;
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH 3 ), 1.10(s, 6H, B-C H 3 ), 0.88[d, 3H, -CHC H 3 , J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz].
11 B-NMR(δ, C 6 D 6 ): 26 ppm.
MS(EI): m/z 258 (M + , 100), 242 [(M-CH 4 ) + , 52], 230 [(M-C 2 H 4 ) + , 20], 227[(M-C 2 H 7 ) + , 22], 216[(M-BC 2 H 7 ) + , 38], 202[(M-C 3 H 10 ) + , 10], 133[( 2 -H) + , 11.4], 124[(CpCo) + , 36] 65(Cp + , 4.0) 59(Co + , 6.6).
- 4;
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH 3 ), 1.12(s, 6H, -C H 3 ), 0.92(s, 3H, -CC H 3 ), -11.32(s, Co-H) 11 B-NMR(δ, C 6 D 6 ): 20 ppm.
MS(EI): m/z 258 (M + , 100), 242 [(M-CH 4 ) + , 52], 230[(M-C 2 H 4 ) + , 20], 227[(M-C 2 H 7 ) + , 22], 216[(M-BC 2 H 7 ) + , 38], 202[(M-C 3 H 10 ) + , 10], 133[( 2 -H) + , 11.4], 124[(CpCo) + , 36] 65(Cp + , 4.0) 59(Co + , 6.6).
- (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene)cobalt 착물(5)의 생성
100mL Schlenk tube에 화합물, 1 750 mg(5.22 mmol)과 Jonas 시약 980 mg(5.44 mmol)을 넣고 용매로 석유 에터를 30 mL 가하고 reflux 장치를 한 후에 60 ℃로 가열하면서 2시간 이상 반응을 시켰다. TLC 결과 반응이 되었음을 확인하고 silica gel 관 크로마토그래피에 의해 생성물을 분리하였다. 처음에는 오렌지색의 생성물, 3 이 분리되었고, 다음은 옅은 보라색 생성물, 3i 이 각각 얻어졌다. 마지막으로 한참 후에 분리되는 성분이 짙은 보라색 결정 상태였으나 재결정하였더니 오렌지색 결정질이었으며 착물, 5 로 확인되었다.
- 3;
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH 3 ), 1.10(s, 6H, B-C H 3 ), 0.88[d, 3H, -CHC H 3 , J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz].
13 C-NMR(δ, C 6 D 6 ): 82.4(5C), 96.4( C = C ), 15.8(=C- C H 3 ), 18.8( C H-CH 3 ), 13.6(CH- C H 3 ), 10.4(B- C H 3 ).
11 B-NMR(δ, C 6 D 6 ): 25.9 ppm.
MS(EI): m/z 258 (M + , 100), 242 [(M-CH 4 ) + , 52], 230[(M-C 2 H 4 ) + , 20], 227[(M-C 2 H 7 ) + , 22], 216[(M-BC 2 H 7 ) + , 38], 202[(M-C 3 H 10 ) + , 10], 133[( 2 -H) + , 11.4], 124[(CpCo) + , 36] 65(Cp + , 4.0) 59(Co + , 6.6)
- 3i;
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH 3 ), 1.12(s, 6H, B-C H 3 ), 0.32(s, 3H, -CC H 3 ), -0.19(s, H) 11 B-NMR(δ, C 6 D 6 ): 19.8 ppm.
MS(EI): m/z 258(M + , 100), 242[(M-CH 4 ) + , 52], 230[(M-C 2 H 4 ) + , 20], 227[(M-C 2 H 7 ) + , 22], 216[(M-BC 2 H 7 ) + , 38], 202[(M-C 3 H 10 ) + , 10], 133[( 2 -H) + , 11.4], 124[(CpCo) + , 36] 65(Cp + , 4.0) 59(Co + , 6.6).
- 5;
1 H-NMR(δ, C 6 D 6 ): 0.88(s, B-Me) 1.50(s, 4Me) 3.96(s, Cp).
13 C-NMR(δ, C 6 D 6 ): 82.0(5C), 96.8(C=C), 15.6(C- C H 3 ), 9.98(B- C H 3 ).
11 B-NMR(C 6 D 6 )δ: 24.4 ppm.
MS(EI) m/e 286(M + , 100)[271(M-Me) + , 45.2], 245[(MBMe 2 ) + , 18.8] 160[(M-CpCo) + , 5.8] 124[(CpCo) + , 35.6] 65(Cp + , 10.4) 59(Co + , 16.8) 57[(Me 3 BH) + , 84.8] 41[(Me 2 B) + . 73.6].
결과 및 고찰
- (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobalt 착물(5)의 생성
리간드, 2 와 Jonas 시약[CpCo(C 2 H 4 ) 2 ]은 상기 실험에서와 같이 대단히 반응이 잘되어 (η 5 -Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물, 3 이 좋은 수율로 얻어졌으며, 반응과정을 식 (6)에 상세히 나타내었다. 4
본 연구에서는 같은 반응물질을 60 ℃에서 2시간 반응시키면 전혀 예상치 못했던 새로운 생성물, 5 가 얻어지며 그 반응과정을 다음과 같이 예측할 수 있다. 리간드, 1 과 Jonas 시약을 반응시키면 60 ℃에서, Jonas 시약이 쉽게 분해하여 ethylene 한 분자가 리간드로 작용하여 코발트 금속에 결합한 것으로 예상된다. 다음으로 diborole 리간드의 수소가 쉽게 코발트 금속과 결합하면서 3’E 와 같은 agostic 상태 12 로 되었다가 분리되면서 ethylene에 첨가된 것으로 생각된다. 7e , 13 이렇게 작용되는 가운데 ethylene은 ethyl 음이온이 되면서 diborole의 4번 탄소의 전자가 부족한 부분에 결합하여 3E 의 착물이 된다. 이때 methylene의 한개 수소는 수소 양이온으로 분리되고 전자가 풍부한 탄소는 보론 원자와 결합하면서 중간생성물인 5i , (η 5 -Cyclopentadienyl)--μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene)cobalt를 생성시킨다. 이 화합물은 16개의 가전자(valence electron)를 가지며, 14 분리는 가능하나 불안정한 보라색 결정질이다. 5 이 화합물을 재결정하는 동안 수소 한 분자를 이탈하면서 착물, 5 가 생성된 것으로 추측할 수 있다. 3b , 15 예상되는 반응 메카니즘을 1 에 나타내었다. Jonas 시약은 60 ℃ 이상이면 쉽게 분해한다. ethylene 가스가 빨리 분해하여 방출하면서 직접 리간드로 작용하면서 변화를 준 것으로 생각된다. 따라서 diborole 리간드의 고리팽창에 의한 1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene으로 바뀐다고 생각된다. 12 물론 이 때도 정상적인 착물, 3 과 불안정한 착물, 3i 가 동시에 얻어졌는데, 3i 는 반응중간체의 일부로서 생성된 것으로 예상한다. 11
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Expected Mechanism of Complex 5 by the Ring-Expansion.
그렇지만 실온에서 같은 반응을 시키면 분해되는 ethylene 가스는 서서히 계 외로 방출되므로, 더 이상 착물 생성에 어떤 변화도 주지 않으므로 착물, 3 4 의 두 종류만 생성된다. 16 이 과정에서도 식 (6)과 같이 가전자 16개를 가지는 중간체 착물 3i 를 거쳐 가는 것으로 예상은 되지만 직접 얻지는 못하였다. 이러한 내용은 이전 연구에서도 확인한 바와 같다. 4
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결 론
2중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환화합물, 1,3-diborole 유도체인 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole과 Jonas 시약을 60 ℃에서 2시간 반응시키면 예상외의 착물, 5 인 (η 5 -Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5,6-hexamethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobalt가 생성되었다. 반응물 Jonas 시약이 분해할 때 유리되는 ethylene 가스가 리간드로 작용하였다가, 고리 팽창에 관여하므로 6각형 고리가 된 것으로 생각할 수 있다.
본 연구는 본인이 지난 연구 년(2005. 8~2006. 8) 중에 독일 Erlangen-Nuernberg 대학교 화학과 Zenneck, Ulrich 교수의 연구실에서 수행된 연구의 일부분이며, 본 연구를 위해 지원해준 대학 당국에 감사드린다.
References
Uhm J. k. , Hu D. , Zenneck U. , Pritzkow H. , Siebert W. 1990 J. Kor. Chem. Soc. 34 490 -
Binger P. 1966 Tetrahedron Lett. 24 2675 -    DOI : 10.1016/S0040-4039(00)62005-1
Roemich H. , Ph.D. Dissertation 1987 Universitaet Heidelberg Ph.D. Dissertation
Uhm J. k. 2005 J. Kor. Chem. Soc. 49 329 -    DOI : 10.5012/jkcs.2005.49.3.329
Uhm J. k. 1998 J. Kor. Chem. Soc. 42 340 -
Siebert W. 1985 Angew. Chem. 97 924 -    DOI : 10.1002/ange.19850971106
Herberich G. E. , Heßner B. , Beswetherik S. , Howard J. A. K. , Woodward P. 1980 J. Organomet. Chem. 192 421 -    DOI : 10.1016/S0022-328X(00)81234-6
Siebert W. 1987 Pure. Appl. Chem. 59 947 -    DOI : 10.1351/pac198759080947
Schuetze M. 1958 Angew. Chem. 70 693 -
Uhm J. k. , Roemich H. , Wadepohl H. , Siebert W. 1988 Z. Naturforsch. 43B 306 -
Jonas K. , Krueger C. 1980 Angew. Chem. 92 513 -    DOI : 10.1002/ange.19800920705
Brookhart M. , Green M. L. H. 1983 J. Organomet. Chem. 250 395 -    DOI : 10.1016/0022-328X(83)85065-7
Edwin J. , Boehm M. C. , Chester N. , Hoffman D. M. , Hoffman R. , Pritzkow H. , Siebert W. , Stumpf K. , Wadepohl H. 1983 Organometallics 2 1666 -    DOI : 10.1021/om50005a033
Sidwick N. V. 1923 Trans, Faraday, Soc. 19 469 -    DOI : 10.1039/tf9231900469
Uhm J. k. unpublished personal result.
Koester R. 1983 Angew. Chem. 75 1079 -    DOI : 10.1002/ange.19630752206