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Corrosion and Passivation of Copper in Artificial Sea Water
Corrosion and Passivation of Copper in Artificial Sea Water
Journal of the Korean Chemical Society. 2007. Aug, 51(4): 305-311
Copyright © 2007, The Korean Chemical Society
  • Received : April 28, 2007
  • Published : August 20, 2007
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정균 천
연규 김

Abstract
정류상태(steady state)와 과도상태(transient state)의 Tafel 기울기, 순환 전압-전류 곡선, 임피던스 측정자료에 기초하여 인공해수에서 구리의 부식과 부동화에 대한 반응 메커니즘을 제안하였다. 구리의 산화환원 반응은 인공해수에서의 산소농도와 전극전위에 의존함을 알 수 있었다.
Keywords
서 론
많은 금속 중에서 구리(Cu)와 구리의 합금은 전기전도도와 열 전도도가 좋고 용접과 같은 역학적인 작업이 편리하며 부식도 잘 일어나지 않는 금속이다. 이러한 특성 때문에 구리와 구리의 합금은 열 교환기 또는 전자 장비 등에 가장 많이 활용되고 있다. 다른 금속과 비교하여 구리의 부식성이 낮은 이유는 Cu/Cu(I)의 표준전위(E 0 =0.520 V)가 수소발생의 표준전위(E 0 =0.000 V) 보다 높아 Pourbaix 도표의 부식면역 영역(Immunity region)에 있으며 중성용액에서는 부착력(adhesive force)이 좋은 산화피막이 생성되기 때문이다. 1 - 2 이와 같은 구리 자체의 부식 억제력에도 불구하고 산소가 용해되어 있는 염화 이온(Cl ) 매질(chloride media)에서는 구리의 부식속도가 증가하여 찌꺼기(scale)가 끼는 부식현상이 일어날 수 있다. 따라서 Cl 매질에서 구리의 부식과 부식 억제에 관한 연구가 많이 진행되었다. 3 - 18 Gu 7 등은 Cl 의 농도가 바닷물과 비슷한 0.5 M 정도의 산성용액에서, 구리표면에는 CuCl 피막이 생성되나 부식을 막아주는 효과가 충분하지 못해 CuCl 2 로 용해 되어 나오지만, 중성 또는 염기성용액의 경우 구리 표면에 Cu 2 O 산화 피막이 생성되어 구리의 부식을 억제하는 효과가 있다고 보고한 바 있으며 최근에 Kear 15 등은 Cl 매질에서 순수한 구리의 전기화학적 부식에 관한 연구현황을 조사 보고하였다.
본 연구에서는 인공해수(artificial sea water, AWS)를 만들어 인공해수 속에서 일어나는 구리의 부식과 부동화 반응 메커니즘을 순환 전압-전류법(cyclic voltammetry, CV), 변전위법 (potentiodynamic method, PD), 및 전기화학 임피던스법(electrochemical impedance spectroscopy. EIS)을 이용하여 제안하였다.
실 험
CV와 PD 측정은 개인용 컴퓨터로 조정하는 EG&G PAR model 273 Potentiostat/Galvanostat와 PAR model 377A Coulometry Cell System을 이용하여 수행하였으며 동일 회사의 M352 Corrosion software와 M270 Electrochemistry software를 사용하였다. EIS는 Gamry사의 G750 potentiostat/ZRA와 동일사의 EIS300 software를 사용하여 측정하였다. 전극은 모두 BAS(bioanalytical system)사 제품으로 작업전극(WE)은 직경이 3.0 mm인 원판형 구리(Cu-DISK), 기준전극은 포화 Ag/AgCl, 보조전극은 Pt-wire로 구성되었다. 따라서 본 논문에 표시한 전위는 포화 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 값이다. 공기가 제거된 용액(deaerated solution)에서의 측정은 10분 동안 Ar-purging후 Ar 분위기에서 수행하였으며, 공기 또는 산소가 포화된 용액은 공기 또는 산소를 10분간 purging한 후 각각 공기 또는 산소분위기에서 수행하였다. 1 과 같은 조성을 가진 인공해수(artificial sea water, ASW) 19 - 21 와 시중에서 구입한 분석 급(AR grade) 시약을 실험에 사용하였으며 Cu-DISK 전극은 측정 전에 No. 1000의 emery paper에 이어서 0.1 um alumina 곤죽으로 덮인 emery cloth로 연마한 후 증류수로 씻은 다음에 사용하였다.
결과 및 고찰
- Cyclic Voltammograms(CV)
. 1 1 과 같은 조성의 인공해수(ASW)와 0.5 M NaCl 수용액에서 각각 측정한 CV를 나타낸 것이다. Ar 또는 산소가 포화된 ASW에서 측정한 CV는 . 2 와 같다. . 1 2 모두 emery cloth로 연마한 Cu 전극을 측정할 전해질 용액에서 -0.6V로 60초동안 사전 환원(prereduction) 시킨 후 10초 동안 평형시간을 유지한 다음 20 mV/sec.의 주사속도(scan rate)로 측정한 CV이다.
Composition of the artificial sea water
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Composition of the artificial sea water
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Typical cyclic voltammograms of copper electrode measured in artificial sea water or 0.5M NaCl solution under argon atmosphere.
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Cyclic voltammograms of copper electrode measured in artificial sea water under argon or oxygen atmosphere.
. 1 에서 보는 바와 같이 인공해수와 0.5 M NaCl용액에서 일어나는 Cu전극의 산화환원 특성은 비슷하며, 이는 다른 연구자들이 3% 또는 0.5 M의 NaCl용액에서 측정한 것과도 유사하다. 12 , 22 교차전위(E s )를 증가시키면서 측정한 CV( . 3 )로부터 . 1 에서 나타나는 0.097 V 산화봉우리(E pa1 )와 -0.278 V 부근의 환원봉우리(E pc )는 준 가역적(quasi reversible) 산화환원 반응임을 알 수 있으며 이로부터 반응식(1)을 제안할 수 있다. 염화이온(Cl )이 포함된 중성수용액에서 구리의 산화환원 반응은 반응식 (1)에 의하여 일어나는 것으로 알려져 있다. 3 - 8 , 12 - 17 , 22
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. 2 에서 보는 바와 같이 Ar 분위기에서는 두 개의 산화봉우리가 나타나나, 산소가 포화된 ASW의 경우 첫 번째 산화봉우리(E pa1 )는 나타나지 않고, 약 0.283 V 부근의 두 번째 산화봉우리(E pa2 )만 관측된다. 두 번째 산화반응에 대한 연구는 충분하지 않지만, 최근 Sherif등은 XPS 실험을 통하여 Cl 농도에 따라 구리 전극 위에 CuCl과 Cu 2 O 피막이 형성된다고 보고한 바 있다. 17 우리 실험의 경우 두 번째 산화반응은 반응식 (2)에 의한 것으로 보인다.
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즉 Cl 의 영향이 큰 조건에서는 반응 (1)이, 산소가 포화된 상태의 높은 전위에서는 산소나 OH 의 영향이 더 커서 반응 (2)가 지배적으로 일어나는 것으로 보인다. 실질적으로 반응 (1)은 반응 (3), (4)의 전반응, 반응 (2)는 반응 (7), (8)의 전반응을 나타낸 것이며 이는 Anodic Reaction Mechanism 부분에서 다시 논의할 것이다. . 3 에서 보는 바와 같이 교차 전위(switching potential, E s )가 0.25 V를 초과할 경우 환원봉우리의 전류가 거의 증가하지 않는 것으로 보아반응(2)는 비가역적으로 일어나는 것으로 보인다. M270 software로 바탕선(baseline)을 보정하여 E s 를 0.15, 0.25, 0.30, 0.50, 및 0.60 V로 변화시키면서 측정한 총 산화전기량에 대한 환원전기량의 비는 0.96부터 0.41까지 점차적으로 줄어드는 반면에 첫 산화봉우리(E pa1 )에 대한 환원봉우리(E pc )의 전기량 비는 0.97±0.04로 거의 일정하였다. 이는 두 개의 산화봉우리가 서로 병행하는 반응에 의하여 나타나며 첫 번째 산화봉우리가 준가역반응인 반면에 두 번째 봉우리의 산화는 비가역반응임을 의미한다. E s =0.30 V에서 머무름 시간(delayed time, T d )을 0초 에서 10초 간격으로 변화시키면서 측정한 CV를 . 4 에 나타내었다. . 4 에서 보는 바와 같이 T d 의 변화에 따른 총 산화전기량에 대한 환원전기량은 0.63±0.03, 첫 산화 봉우리에 대한 환원 전기량은 1.05±0.05로 거의 일정하였다. 역주사(reverse scan)시 E pa1 과 비슷한 전위에서 나타나는 작은 산화봉우리는 E s 가 0.30 V이상에서만 보인다( . 1 - 4 참조) 이를 양극 재활성(anodic reactivation; AR) 이라 표현한 보고는 있으나 13 이에 대한 정량적인 설명이 시도된 적은 없다. . 4 로부터 T d 의 변화에 대해 AR 전류밀도의 역수를 취하여 그리면 . 5 와 같다. 전류는 반응물질의 농도에 비례하므로 . 5 와 같이 1/I p 이 T d 에 비례하는 것으로 보아 여기에서 일어나는 반응이 2차 반응임을 알 수 있다. E s 가 0.30 V이상에서 T d 가 증가하면 반응(8)이 계속해서 일어나 Cu 2 O는 증가할 것이다. 두 분자의 CuOH ads 로부터 물이 빠져나오면서 생성되는 Cu 2 O는 CuOH ads 보다 더 조밀한 구조를 갖게 될 것이다. 그 결과 Cu 전극의 노출이 줄어 I AR (양극 재활성 전류)가 감소하는 것으로 보인다. 반응 (8)을 2차 반응속도(rate=k[CuOH ads ] 2 )로 표기하면, . 5 로부터 반감기 t 1/2 =1/(2kI p{Td->0} )≒ 30 s이다.
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Cyclic voltammograms of copper electrode measured in artificial sea water for the different switching potential under argon atmosphere.
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Cyclic voltammograms of copper electrode measured in artifical sea water for the different delayed time at 0.30 V switching potential under argon atmosphere.
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For a second order reaction, a graph of the reciprocal of the current for the anodic reactivated peaks against Td is a straight line with slope 2 k.
- Potentiodynamic Polarization (PD)
. 6 은 Ar, 공기, 또는 산소 분위기의 ASW 용액에서 측정한 Cu 전극의 PD 곡선들이다. 각각의 용액에서 emery cloth로 연마한 Cu 전극을 -0.6 V로 60초동안 사전 환원(prereduction)시킨 후 10초 동안 평형시간을 유지한 다음에 PD 곡선을 측정하였다. 부식전위(E corr )는 Ar, 공기, 산소 분위기에서 각각 -0.302, -0.236, -0.129 V로 측정되었다. 반면에 부식전류는 Ar, 공기, 산소 분위기에서 각각 1.0, 6.8, 6.2 μA/cm 2 로 산소 분위기의 경우가 공기 분위기 경우보다 크지 않았다. 이는 Tafel 기울기가 30 mV인 높은 산화분극영역(higher polarization region)에서 일어나는 반응이 영향을 미치기 때문인 것으로 보인다. 즉 산소가 포화된 용액에서는 두 개의 Tafel 선에서 보는 바와 같이 낮은 전류밀도 뿐만 아니라 높은 전류밀도도 반응속도에 영향을 미치고 있는 것으로 보인다. 이는 두 개의 반응이 경쟁적으로 일어날 때 나타나는 현상이다. 23 , 24 이 경우 전반응 (1)과 (2)가 병행하여 일어나는 것으로 보인다. . 7 은 대시간전류법(chronoamperometry)을 사용하여 10 -3 초 미만(submillisecond)의 최대 전류를 초기 파라다익 전류(I F0 )로 간주하여 25 , 26 나타낸 transient Tafel plot이다. Ar 또는 산소 분위기 용액에서 산화반응에 대한 Tafel 기울기가 각각 125, 122 mV 이었다. 이는 반응 (1), (2) 모두가 첫 단계에서 1-전자 이동이 일어나고 있음을 보여 주고 있다.
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Potentiodynamic polarization curves of copper electrode measured in the deaerated, aerated and oxygenated solutions of the artificial sea water.
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Transient Tafel plots of copper electrode measured in the deaerated and oxygenated solutions of the artificial sea water.
- Anodic Reaction Mechanism
Ar 또는 산소 분위기 용액의 낮은 전위 영역에서 일어나는 구리 부식의 전반응은 앞에서 제안한 반응(1)과 같을 것이다. 낮은 전위 영역에서 transient Tafel 기울기가 약 120 mV 이고 정류상태 Tafel 기울기가 60 mV에 접근하는 것으로 보아, 반응(1)은 Cl 의 흡착과 동시에 1-전자가 이동하는 반응(3)과 이어서 일어나는 속도결정단계인 반응(4)로 이루어 진 것으로 보인다.
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반응 (3)에 대한 속도식으로부터 {θ/(1-θ)}=K 3 [Cl ]exp{FE/RT}가 얻어지며 여기에서 θ는 coverage, K 3 는 반응 (3)에 대한 평형상수, F는 Fadaday 상수, R은 기체상수, T는 절대온도를 나타낸다. 속도결정단계인 반응 (4)로부터 부식전류 I diss = Fk 4 θ[Cl ]를 얻을 수 있으며 낮은 coverage 즉 θ가 zero에 접근할 경우 I diss 는 식 (5)가 된다.
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식 (5)에 log를 취해 정리하면 식 (6)이 된다.
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식 (6)으로부터 구한 산화반응의 Tafel 기울기(β a =dE/dlogI diss )는 ~60 mV로 이는 . 6 의 실험결과와 잘 일치한다. 또한 . 7 의 transient Tafel 기울기(122~125 mV)는 반응 (3)을 초기 단계에서 비가역반응으로 간주하면 부식전류 I diss = Fk 3 [Cl ]exp{FE/2RT}가 되며 여기에서 얻어지는 Tafel 기울기(β a )는 120 mV이므로 이 역시 실험결과와 잘 일치하고 있다.
산소가 포화된 용액에서는 사전 환원 단계에서 산소의 환원반응(O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH )이 일어나므로 . 6 에서 환원전류의 크기(I ox ≫I Ar )참조) 이 경우 Cu 전극 표면에 Cl - 와 OH - 의 흡착이 경쟁적으로 일어날 것이다. 더욱이 반응 (3)보다 반응 (7)의 표준전위가 양의 값 1 , 2 을 갖는 것으로 보아 높은 분극 영역에서는 반응 (7)이 더 우선할 것 이므로 반응 (7)에 이어서 반응 (8)이 일어나는 것으로 보인다. 17
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반응 (7)에 대한 속도식으로부터 {θ/(1-θ)}=K 7 [OH ]exp{FE/RT}를 얻을 수 있으며 부동화가 일어나는 Cu 2 O의 생성전류 I pass =Fk 8 θ 2 으로 주어진다. 낮은 coverage 즉 θ가 zero에 접근할 경우 I pass 는 식 (9)가 된다.
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식 (9)에 log를 취해 정리하면 식 (10)이 된다.
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식 (10)으로부터 구한 산화반응의 Tafel 기울기(β a = dE/dlogI pass )은 ~30 mV로 이는 . 6 의 실험결과와 잘 일치하며, . 7 의 transient Tafel 기울기(122~125 mV)의 경우 반응 (7)을 초기 단계에서 반응 (3)처럼 비가역반응으로 처리하면 Tafel 기울기가 120 mV 이므로 이 역시 실험 결과와 잘 일치한다.
- Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)
반응 (1) 또는 반응 (2)가 주로 일어나는 것으로 보이는 Tafel plots의 산화 영역( . 6 )의 낮은 분극(lower polarization) 영역과 높은 분극(higher polarization) 영역에서 EIS를 측정하여 얻은 Nyquist 도표를 . 8 (Ar 분위기)과 . 9 (산소 분위기)에 나타내었다. 각 경우에 . 10 과 같은 등가회로(equivalent circuits)를 적용하여 계산한 인자(parameter)들을 2 에 요약하였다. Ar 분위기와 산소 분위기의 낮은 전위에서는 반응 (1)에 의한 CuCl막의 형성과 CuCl 2 - 의 확산으로 인한 R p , CPE, Z w 가 관측되었으나, 산소 분위기의 높은 전위에서는 Cl 의 영향은 CuCl막을 형성하는 정도이고 산소의 영향이 더 크게 작용하여 반응 (2)에 의한 Cu 2 O와 같은 비교적 안정한 피막이 형성되므로 두 개의 전형적인 반원이 관측된 것으로 보인다. 이는 산소가 포화된 용액의 경우, . 6 에서 볼 수 있는 Tafel 기울기가 꺾기는 현상과 일치한다. 즉 반응 (1)과 반응 (2)가 병행하여 일어나기 때문에 나타나는 현상일 것이다. 따라서 이 경우에 . 9 의(B) 모형을 적용하였으며 반원의 정점에서는 2πf = 1/RC를 적용하여 피막의 축전용량을 계산하였다. 27
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Nyquist plots of copper electrode at the higher (-0.05 V) and the lower (-0.1 V) polarization in deaerated ASW.
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Nyquist plots of copper electrode at the higher (-0.01 V) and the lower (-0.1 V) polarization in oxygenated ASW.
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Equivalent circuit used for impedance data analysis for the data shown in Fig. 8 and 9. [Rs, electrolytic resistance; Rp, polarization resistance; Y0, CPE; Wd, Warburg impedance; Cf, film capacitance].
Electrochemical parameters obtained by the equivalent circuit simulation
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*unit: mF/cm2
결 론
인공해수에서 Cu의 산화 반응은 Cl 의 영향이 크게 작용하는 반응[Cu + 2Cl ⇌ CuCl 2 +e ]과 OH 의 영향이 크게 작용하는 반응[2Cu + 2OH → Cu 2 O+H 2 O+2e ]이 병행하여 경쟁적으로 일어나는 것으로 보인다. 인공해수에 녹아 있는 산소를 제거한 Ar 분위기에서는 Cl 의 영향이 크게 작용하여 CuCl 2 가 생성되는 부식반응이 주로 일어나는 반면에 산소의 농도가 증가하면 Cu 2 O가 생성되는 반응이 지배적으로 일어나 부동화 현상이 일어나는 것으로 보인다. 여러 가지 전기화학적 인자들로부터 인조해수에서 구리의 부식과 부동화는 모두 가역적인 1-전자 전이의 산화반응에 이어 비가역 화학반응(E r C i )이 일어나는 반응 경로임을 제안할 수 있었다.
본 연구는 2007년도 한국외국어대학교 학술조성연구비로 이루어졌습니다.
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