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Thermodynamic Study on the Micellar Properties of TTAB/Brij 35 Mixed Surfactant Systems
Thermodynamic Study on the Micellar Properties of TTAB/Brij 35 Mixed Surfactant Systems
Journal of the Korean Chemical Society. 2007. Apr, 51(2): 129-135
Copyright © 2007, The Korean Chemical Society
  • Received : February 15, 2007
  • Published : April 20, 2007
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한내 길
병환 이

Abstract
양이온 계면활성제인 Tetradecyltrimethylammonium bromide(TTAB)와 비이온 계면활성제인 Polyoxyethylene(23) lauryl ether(Brij 35)로 구성된 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수( B ) 값을 α 1 (TTAB의 겉보기 몰분율)의 함수로서 15 ℃에서 35 ℃까지 전도도법과 표면장력계법으로 측정하였다. CMC와 B 값의 온도에 따른 변화로부터 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 여러 가지 열역학 함수(ΔG˚ m , ΔH˚ m , 및 ΔS˚ m ) 값들을 계산하고 분석하였다. 계산한 ΔG˚ m 값은 측정한 온도범위 내에서 모두 음의 값을 나타내었다. 그러나 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 값은 측정한 온도와 α 1 의 값에 따라 양 혹은 음의 값을 나타내었다.
Keywords
서 론
계면활성제의 생산과정에는 여러 종류의 계면활성제들이 동시에 생성되거나 미반응의 유기물질들이 다량 함유됨으로써 산업현장 혹은 실생활에서는 혼합계면활성제가 널리 이용되고 있다. 그리고 혼합계면활성제는 단일 성분의 계면활성제가 나타낼 수 없는 특수한 물리적 성질을 나타냄으로써 화장품, 의약품, 페인트 등의 산업에 널리 이용되고 있다. 1 ~ 3 이러한 이유들로 인하여 혼합계면활성제의 미셀화 현상은 경제적으로나 이론적으로나 활발한 연구의 대상이 되고 있다. 4 ~ 6 지금까지 혼합계면활성제들의 이상적 및 비이상적 미셀화 현상들을 고찰하기 위하여 다양한 이론들이 제안되고 있으며 또한 여러 종류의 혼합계면활성제에 대하여 실제로 분석하고 있다. 7 ~ 9 한편 계면활성제분자들의 미셀화 현상을 자세히 연구하기 위하여 열역학적인 고찰을 또한 많이 수행하고 있으며, 이것을 위하여 온도에 따른 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수( B ) 값의 변화를 측정하고 있다. 일반적으로 CMC 값은 온도의 함수로서 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보이며, 실온 근처에서 최소값을 나타낸다. 10 ~ 13 온도에 따른 CMC의 이러한 변화로부터 ΔG˚ m 값은 일반적으로 식 (1)에 의하여 그리고 ΔH˚ m 값은 식 (2)에 의하여 계산하고 있다. 여기서 R T 는 각각 이상기체상수와 절대온도를 나타내며, B 는 미셀 상에서 반대이온의 결합상수를 나타낸다.
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지금까지는 단일성분의 미셀화에 대한 열역학적인 연구를 많이 진행하였지만 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적인 연구는 많지 않았다. 14 ~ 16 본 실험실에서는 양이온 계면활성제인 Tetradecyltrimethylammonium bromide(TTAB, C 14 H 29 N + (CH 3 ) 3 Br - )와 비이온 계면활성제인 Polyoxyethylene(23) lauryl ether(Brij 35, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 23 OH)의 혼합계면활성제에 대한 연구를 진행하지 않았으며, 특히 이들 혼합계면활성제에 대한 열역학적인 연구는 아직까지 진행한 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 비이상적 혼합미셀화 현상을 분석하기 위하여 이 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적인 연구를 수행하였다. 이것을 위하여 TTAB의 겉보기 몰분율 조성(α 1 )과 온도를 변화시키면서 혼합계면활성제의 CMC와 B 의 값을 측정하고 분석하였다.
실 험
계면활성제인 TTAB과 Brij 35는 순도가 98%이상인 Aldrich 제품을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였다. 순수 TTAB과 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC) 및 반대이온의 결합상수( B ) 값은 전편의 논문에서와 같이 전도도법을 사용하였으며, 순수 Brij 35의 임계미셀농도는 표면장력계법을 이용하여 측정하였다. 11 , 17 , 18 용액 제조를 위하여 우선 농도가 각각 0.05 M인 TTAB과 Brij 35의 저장용액들을 만들었으며, 이들 저장용액들을 정해진 TTAB의 겉보기 몰분율조성(α 1 )에 따라 일정한 부피비로 혼합함으로써 조성이 고정된 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 저장용액들을 만들 수 있었다. 이렇게 제조한 혼합계면활성제의 저장용액을 순수 물로 묽혀서 계면활성제의 농도가 각기 다른 12개의 용액들을 제조하였으며, 각 용액의 전도도 값과 표면장력 값을 측정하였다. 측정한 전도도 값을 전체 계면활성제의 농도에 대하여 도시하였을 때 기울기가 서로 다른 두개의 직선이 얻어졌으며, 두 직선의 교점 및 기울기의 비로부터 CMC와 B 값을 결정하였다. 18 ~ 20 혼합계면활성제의 겉보기 몰분율조성(α 1 )은 1(순수 CPC), 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 및 0(순수 Brij 35)으로 변화시켰으며, 측정온도는 15 ℃에서 35 ℃까지 5 ℃ 간격으로 변화시키면서 측정하였다.
결과 및 고찰
순수 물에서 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 측정한 CMC 값(오차범위: ±0.001mM)을 1 에 나타내었으며, . 1 에는 순수 TTAB과 순수 Brij 35 그리고 이들 혼합계면활성제(α 1 의 값이 0.4와 0.6인 경우)들에 대하여 온도변화에 따른 CMC 값의 변화를 도시하여 보았다. 여기서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에서 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 CMC 값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, 최소값을 나타내는 온도는 몰분율조성에 따라 약간 다르게 나타났다. 즉, 순수 TTAB은 298 K 근처에서 최소값을 나타내었으며, 순수 Brij 35와 혼합계면활성제들은 293 K 근처에서 최소값을 보이고 있다. 또한 각 온도에서 몰분율조성을 증가함에 따라 CMC의 값은 미소하게 증가하다가 α 1 이 0.8이상 일 때부터 급격히 증가하고 있다. 측정한 모든 온도에서 각 혼합계면활성제의 CMC는 순수 Brij 35보다는 큰 값을 그리고 순수 TTAB의 CMC 값보다 훨씬 작은 값을 나타내고 있다.
values of CMC (±0.01×10-4mol/L) and ΔG˚m(±0.05 kcal/mol) for the micelli- zation of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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values of CMC (±0.01×10-4mol/L) and ΔG˚m (±0.05 kcal/mol) for the micelli- zation of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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Plots of CMC versus temperature for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water: (●) , α1=0; (▲) , α1=0.4; (○), α1=0.6; (△), α1=1.
Derived least square parameters (in the equation of lnCMC =aT2+bT+c), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water
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Derived least square parameters (in the equation of lnCMC = aT2+bT+c), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water
. 1 에서 보듯이 일반적으로 ln CMC 값은 온도의 2차 함수(lnCMC= a T 2 + b T+ c )로서 나타낼 수 있다. 18 , 21 , 22 여기서 CMC는 보통 몰분율 척도로 나타낸 값을 사용하며, 상수 a b 는 각각 K -2 과 K -1 의 단위를 가지며 상수 c 는 단위를 갖지 않는다. 1 에 있는 각 몰분율조성에서 측정한 CMC 값에 대하여 최소자승법으로 a , b c 를 구하였으며, 그 결과를 RMSD(root mean square deviation) 값과 함께 2 에 나타내었다. 또한 이 값들을 이용하여 각 몰분율조성에서 최소값의 임계미셀농도(CMC*) 값과 그 때의 온도(T*)를 이론적으로 계산하여 함께 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에서 계산한 T*는 최저 294.0 K을 그리고 최고 297.2 K의 값을 나타내었으며, α 1 의 증가에 따라 T*의 값도 증가하고 있다. 그리고 CMC*의 값은 α 1 의 증가에 따라 계속 증가하는 경향을 보이고 있다.
한편 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 반대이온의 결합상수( B ) 값을 각 몰분율조성에서 측정하였으며, 그 결과를 . 2 에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 각 온도에서 α 1 의 증가에 따라 B 의 값은 증가하고 있음을 알 수 있다. 이것은 혼합미셀 상에서 양이온 계면활성제인 TTAB의 head-그룹들이 비이온 계면활성제인 Brij 35분자의 head-그룹인 polyoxyethylene 그룹과 이온-쌍극자 상호작용을 이룸으로써 반대이온인 Br ? 이온들과 결합을 이루기 어렵기 때문이다. 이러한 경향은 혼합미셀 속에서 Brij 35분자들이 많을수록 더욱 커지게 되며, 그 결과 α 1 의 감소에 따라 B 의 값은 현저하게 감소하게 된다. 그리고 . 2 에 의하면 온도의 증가에 따라 B 의 값은 몰분율조성에 따라 계속하여 감소하거나 혹은 거의 일정한 값을 유지하고 있다. 즉, 순수 TTAB의 B 값은 온도의 증가에 따라 가장 크게 감소하고 있으며, 그 다음은 α 1 이 0.8일 때 온도의 효과가 크게 나타나고 있다. 그 이외의 다른 몰분율조성에서는 B 의 값이 작은 값을 나타내었을 뿐만 아니라 온도의 변화에 따라 큰 변화를 보이지 못하고 있다. 17 , 18 이와 같이 B 값은 몰분율조성뿐만 아니라 온도의 변화에 따라 크게 변화하고 있다. 따라서 각 몰분율조성에서 온도가 T*일 때의 반대이온 결합상수( B *) 값을 . 2 로부터 구하였으며, 그 결과를 2 에 함께 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 순수 TTAB의 B * 값이 가장 큰 값을 나타내고 있으며, 또한 α 1 의 감소에 따라 B * 값도 감소하는 경향을 보였다. 2 의 CMC*와 B *의 값을 식 (1)에 대입함으로써 온도가 T* 일 때의 자유에너지 변화값(ΔG* m )을 계산하였으며, 그 결과를 2 에 함께 나타내었다. 2 에 의하면 순수 Brij 35보다는 순수 TTAB에 대한 ΔG* 값이 작은 값을 나타내었으며, 또한 혼합계면활성제들에 대한 ΔG* 값은 이들 사이의 값을 나타내고 있다.
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Plots of counter ion binding constant (B) versus temperature for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water; (■ ), α1=0.2; (▲) , α1=0.4; (○) , α1=0.6; ( □ ), α1=0.8; (△), α1=1.
Values of ΔH˚m(±0.05 kcal/mol) and ΔS˚m(±0.5 cal/mol K) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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Values of ΔH˚m (±0.05 kcal/mol) and ΔS˚m (±0.5 cal/mol K) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water at various temperatures
1 에서 측정한 CMC 값과 . 2 에서 측정한 B 값을 식 (1)에 대입하여 ΔG˚ m 값(오차범위: ±0.05 kcal/mol)을 계산하였으며, 그 결과를 1 에 함께 나타내었다. 계산한 ΔG˚ m 값은 ΔG* 값처럼 모든 온도에서 α 1 의 증가에 따라 감소와 증가를 반복하는 경향을 보였으며, 특히 혼합계면활성제에 대한 ΔG˚ 값은 순수 Brij 35보다는 작지만 순수 TTAB에 대한 값보다 큰 값을 나타내고 있다. 한편 온도의 증가에 따라 ΔG˚ m 의 값은 계속 감소하거나 혹은 계속 증가하는 경향을 보였다. 즉, 순수 TTAB 혹은 α 1 이 0.8인 혼합계면활성제는 온도의 증가에 따라 ΔG˚ m 값이 증가하는 경향을 보였다. 그러나 이것과는 반대로 순수 Brij 35와 다른 조성의 혼합계면활성제들은 온도의 증가에 따라 ΔG˚ m 값이 계속 감소하는 경향을 보였다.
일반적으로 ΔG˚ m 의 값은 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 값의 크기와 부호에 따라 결정되며, 이들 값의 크기와 기여도에 따라 미셀화 현상이 엔탈피 지배반응 혹은 엔트로피 지배반응으로 나누어진다. 전편의 논문에서 제시된 이론에 의하여 TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 값을 계산하였으며, 그 결과를 3 에 나타내었다. 2 , 11 여기서 ΔH˚ m 값의 오차범위는 ±0.05 kcal/mol이었으며 또한 ΔS˚ m 값의 오차범위는 ±0.5 cal/mol·K이었다. 순수 Brij 35를 제외한 순수 TTAB과 모든 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 계산한 ΔS˚ m 값은 측정한 온도 내에서 모두 양의 값을 나타내었다. 순수 Brij 35의 경우에는 298 K이하의 낮은 온도에서는 ΔS˚ m 가 양의 값을 나타내었지만 303 K이상의 높은 온도에서는 음의 값을 나타내고 있다. 한편 모든 몰분율조성에서 계산한 ΔH˚ m 값은 측정한 온도에 따라 부호가 변하였다. 즉, 293 K를 전후로 하여 ΔH˚ m 값이 양의 값에서 음의 값으로 바뀌었다. 그 결과 293 K이하의 낮은 온도에서는 ΔG˚ m 값이 양의 값을 나타내는 ΔH˚ m 보다 양의 값인 ΔS˚ m 에 의하여 음의 값을 나타내게 되며, 298 K이상의 높은 온도에서는 음의 값인 ΔH˚ m 와 양의 값인 ΔS˚ m 가 공동으로 기여함으로써 ΔG˚ m 의 값이 더욱 음의 값을 나타내게 된다.
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Plots of the thermodynamic parameters versus temperature for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant system (α1=0.6) in water: (●), ΔG˚m; (■) , ΔH˚m; (▲), ΔS˚m.
1 3 에 있는 열역학 함수값(ΔG˚ m , ΔH˚ m 및 ΔS˚ m )들과 온도와의 관계를 조사하기 위하여 α 1 이 0.4일 때 계산한 열역학 함수값들을 온도에 대하여 . 3 에 도시하였다. 여기서 알 수 있듯이 온도의 증가에 따라 모든 열역학 함수값들은 거의 직선적으로 정비례하면서 감소하는 경향을 보였다. 이러한 열역학 함수값들의 온도의존성은 모든 몰분율조성에서 거의 동일하게 나타났다. 3 . 2 에 의하면 온도의 증가에 따라 엔트로피의 기여도는 점차적으로 줄어들고 오히려 음의 값인 엔탈피의 기여도가 점차적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 이러한 경향은 순수 Brij 35의 경우에 더욱 크게 나타나고 있으며, 그것은 순수 Brij 35의 미셀화에 대한 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 값들이 온도의 증가에 따라 크게 감소함으로써 생기는 현상이다. 이에 반하여 순수 TTAB과 혼합계면활성제들에 대한 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 값들은 순수 Brij 35과 비교하여 온도의 변화에 따라 훨씬 작은 변화를 보이고 있다.
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Plots of the thermodynamic parameters versus for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water at 298 K; (●), ΔG˚m; (■), ΔH˚m; (▲), ΔS˚m.
한편 α 1 의 증가에 따른 열역학 함수값들의 변화를 조사하기 위하여 298 K에서 측정한 열역학 함수값들을 α 1 에 대하여 도시하여 보았으며, 그 결과를 . 4 에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 α 1 의 증가에 따라 ΔG˚ m 의 값은 감소와 증가를 반복하고 있으며, 순수 Brij 35가 최대값을 그리고 순수 TTAB이 최소값을 나타내고 있다. ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 의 값도 α 1 의 증가에 따라 증가와 감소를 반복하는 경향을 보이며, 순수 Brij35와 비교하여 순수 TTAB과 혼합계면활성제들에 대한 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 의 값들이 훨씬 큰 값을 나타내고 있다. 이러한 경향은 측정한 온도에 따라 약간 다른 경향을 보이고 있다. 즉, 온도가 298 K이상의 높은 온도일 때에는 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 의 값이 위와 같은 경향을 보였지만 온도가 293 K이하의 낮은 온도에서는 위의 경우와 반대의 경향을 보이고 있다.
TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 의 상관성을 조사하기 위하여 . 5 에 순수 TTAB 및 다른 혼합계면활성제들에 대한 ΔH˚ m 값을 ΔS˚ m 값에 대하여 도시하여 보았다. 그 결과 모든 몰분율조성에서 직선을 이루었으며, 각 직선의 기울기와 절편이 크게 차이를 보이고 있다. 따라서 ΔH˚ m 와 ΔS˚ m 사이에는 일차함수의 식(ΔH˚ m = p ΔS˚ m + q )으로 나타낼 수 있으며, 이 때 직선의 기울기( p )는 등구조 온도(iso-structural temperature)로서 측정한 온도(T)가 p 와 같으면 ΔG˚ m 값이 영이 되는 온도를 나타낸다. 10 , 18 . 5 에 나타낸 각 몰분율조성에 대한 직선의 기울기( p )와 절편( q )의 값을 최소자승법으로 계산하였으며, 그 결과를 4 에 RMSD 값과 함께 나타내었다. . 5 4 에서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에 대하여 계산한 p q 의 값은 α 1 의 값에 따라 크게 변화하고 있다. 즉, α 1 이 0에서 0.6까지 증가할수록 p 의 값은 감소하는 경향을 보였으며, α 1 이 0.6일 때 p 의 값은 가장 작은 값인 202.4 K를 나타내고 있다. 또한 4 에 의하면 순수 Brij 35보다는 순수 TTAB의 경우가 훨씬 작은 p 값을 나타내고 있으며, 이것은 순수 Brij 35보다는 순수 TTAB의 미셀화에서 엔트로피의 효과가 더욱 크게 작용함을 의미한다. 한편 4 에 의하면 q 의 값은 -6.4 kcal/mol에서 -8.6 kcal/mol까지 변하였으며, 각 몰분율조성에서 계산한 q 의 값은 2 에 있는 T*에서의 자유에너지 변화값(ΔG* m )과 거의 동일한 경향을 나타내고 있다. 특히 α 1 이 0.2일 때 q 는 최소값인 -8.6 kcal/mol을 나타내고 있다.
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Plots of H˚m versus S˚m for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in pure water: (●), α1=0.2; (▲), α1=0.4; (○), α1=0.6; (□), α1=0.8; (△), α1=1.
Derived least square parameters in the equation of ΔH˚m=pΔS˚m+qand root mean square deviation (RMSD) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water
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Derived least square parameters in the equation of ΔH˚m = pΔS˚m+q and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of TTAB/Brij 35 mixed surfactant systems in water
결 론
TTAB/Brij 35 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC 값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였다. 이러한 변화로부터 계산한 ΔG˚ m 값은 -7.51 kcal/mol에서 -9.42 kcal/mol까지 변화하였으며, 측정한 온도범위 내에서 모두 음의 값을 나타내었다. 또한 ΔS˚ m 값은 -30.8 cal/mol K에서 44.9 cal/mol K까지 변화하였으며, 순수 Brij 35의 경우를 제외한 순수 TTAB과 모든 혼합계면활성제의 경우에 양의 값을 나타내었다. 이에 반하여 ΔH˚ m 값은 5.42 kcal/mol에서 -17.3 kcal/mol까지 변하였으며, 측정한 온도에 따라 양 혹은 음의 값을 나타내었다. 즉, 293 K이하의 온도에서는 ΔH˚ m 의 값은 양의 값을 그리고 298 K이상의 온도에서는 모두 음의 값을 나타내었다. 또한 이들 열역학 함수값들은 온도의 증가에 따라 모두 정비례하여 감소하는 경향을 보였다. 한편 α 1 의 값이 증가할수록 CMC 값은 증가하는 경향을 보였으며, 특히 α 1 이 0.8이상 일 때 CMC는 더욱 크게 증가하였다. 그 결과 모든 열역학 함수값(ΔG˚ m , ΔH˚ m , 및 ΔS˚ m )들은 α 1 값에 따라 증가와 감소를 반복하는 경향을 보였다. ΔH˚ m 을 ΔS˚ m 에 대하여 도시하여 얻은 직선의 기울기( p )로부터 구한 등구조온도는 298.5 K 에서 202.4 K까지 변하였으며, α 1 의 값이 0.6일 때 p 의 값은 가장 작은 값인 202.4 K를 나타내었다.
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