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H-Shaped Dimesogenic Compounds; Synthesis and Thermotropic Properties of α, ω-Bis[2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]alkanes
H-Shaped Dimesogenic Compounds; Synthesis and Thermotropic Properties of α, ω-Bis[2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]alkanes
Journal of the Korean Chemical Society. 2006. Jun, 50(3): 263-268
Copyright © 2006, The Korean Chemical Society
  • Received : November 24, 2005
  • Published : June 20, 2006
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주훈 박
환명 이
옥병 최
용섭 이
경곤 고
은상 이
종혁 송
기환 김
은경 이
창준 이
봉근 소
수민 이

Abstract
Keywords
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1,10-Bis[2,5-bis(4-cyanophenoxycarbonyl)phenoxy]decane(H-CN-10)의 합성
건조한 질소 기류하에서 1,10-bis(2,5-dicarboxyphenoxy)-decane(5) (3.0 mmol)을 DMF 2방울이 첨가된 정제한 염화싸이오닐 50 mL에 넣고 4 시간 환류시킨 후, 과량의 염화싸이오닐을 감압 증류에 의하여 제거하였다. 남아있는 염화싸이오닐을 30 mL의 석유 에터를 가하여 완전히 제거하고, 만들어진 산염화물 (6)을 50 mL THF와 20 mL 피리딘에 녹였다. 여기에 p -cyanophenol (24mmol)을 THF 30 mL에 녹여 적가하고, 실온에서 20 시간, 60 ℃에서 한 시간 동안 차례로 저어 주었다. 증류수에 부어서 결정을 얻은 후, 0.1 M HCl, 5% NaHCO 3 용액으로 각각 씻은 후 증류수로 3 번 더 세척하였다. 에탄올과 THF의 혼합용매(4:1, V/V)로 재결정하였고, 수득율은 93.5%였으며, 녹는점은 207 ℃였고, 분광학적 및 원소분석 결과는 다음과 같았다.
IR (KBr, cm -1 ); 3050과 2920 (aromatic과 aliphatic CH stretch.), 2200 (-C≡N stretch.), 1725 (C=O stretch.), 1295-1035 (ether C-O stretch.).
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm); δ 1.15-1.62 (m, 12H, -O(CH 2 ) 2 -( CH2 ) 6 (CH 2 ) 2 O-), 1.78-1.97 (m, 4H, -OCH 2 CH2 (CH 2 ) 6 - CH2 CH 2 O-), 4.10-4.21 (m, 4H, -O CH2 (CH 2 ) 8 CH2 O-), 7.32- 8.10 (m, 22H, Ar-H).
Anal Calcd: C 54 H 42 O 10 N 4 : C, 71.52; H, 4.64; N, 6.18%. Found: C, 71.68; H, 4.70; N, 6.25%.
H-CN-n 화합물의 열전이 행동과 액정성은 시차주사 열분석기(DSC)와 편광현미경을 사용하여 조사하였다. 이 화합물들의 상전이 온도와 엔탈피 변화량, 광학구조를 1 에 수록하였다. 1 에서 보는 바와 같이 H-CN-3과 5 화합물은 양방성 액정을 형성하였고, H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물은 단방성 액정을 형성하였다. 여기에서 H-CN-3과 5화합물은 비슷한 열적 거동을 나타내었기 때문에 대표적으로 H-CN-5의 시차 주사 열분석도를 . 3 에 나타내었다. . 3 에서 보여주는 바와 같이 첫번째 가열시에 221 ℃에서 커다란 흡열 피이크가 나타나는데, 이는 고체 결정에서 액정으로의 전이에 해당하고, 243 ℃에서 보여주는 작은 흡열 피이크는 액정 상태에서 등방성 액체로의 전이에 해당한다. 첫 번째 냉각시 225 ℃에서 나타나는 작은 발열 피이크는 등방성 액체에서 액정으로의 전이에 해당한다. 냉각시 등방성 액체에서 형성된 고점도의 네마틱 액정 상태는 고체 결정으로의 결정화 없이 mesophase glass상을 실온까지 유지하였다. 두 번째 가열곡선의 152 ℃부근에서 발열 피이크의 극대점에 의하여 특정화된 결정이 생성되었고, 결정물질은 첫 번째 가열곡선의 약간 아래에서 녹기 시작하였다. 두 번째 가열곡선에서 녹는 온도와 흡열 피이크의 크기는 대부분의 경우 첫 번째 가열시보다 작다. 이것은 불완전한 결정화나 준안정화된 결정상태의 나타남에 기인하며, 비슷한 거동이 유기 화합물에서 자주 보여진다. 21 , 23 - 25 이 화합물의 광학구조를 . 4 에 나타내었다. . 4 의 (a)는 가열시 230.8 ℃에서 관찰된 액정상이며, . 4 의 (b)는 냉각시 224.5 ℃에서 관찰된 액정상인데, 모두 네마틱 액정 특유의 Schlieren textures를 보여 주고 있다. 26 , 27 DSC 열분석도와 편광현미경의 결과를 살펴볼 때, 이 화합물은 가열과 냉각시에 액정상을 모두 보여주는 네마틱 양방성 액정임을 확인 할 수 있었다.
Thermal properties and thermodynamic data for the phase transitions of H-CN-n compounds.a)
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a)Values in the parentheses are those obtained from the cooling DSC thermograms. b)Mo and En designate monotropic and enantiotropic formation, respectively, of liquid crystal phases. c)N stands for nematic phase.
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DSC thermograms of H-CN-5; heating and cooling rates were 10 ℃/min.
H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물들은 비슷한 열적행동을 보여 주었으므로, 대표적으로 H-CN-9 화합물의 시차 주사열분석도를 . 5 에 나타내었다. 첫 번째 가열시 139 ℃에서 보여주는 흡열 피이크는 결정→결정 전이에 해당하고, 194 ℃에서 보여주는 커다란 흡열 피이크는 고체 결정에서 등방성 액체로의 전이에 해당한다. 첫 번째 냉각시 165 ℃에서 보여주는 작은 발열 피이크는 등방성 액체에서 액정으로의 전이에 해당하며, 141 ℃에서 보여주는 커다란 발열 피이크는 액정에서 고체 결정으로의 전이에 해당한다. 실온까지 식힌 후, 두 번째 가열을 하였을 때, 첫 번째 가열시에 보여지던 139 ℃의결정은 사라지고, 194 ℃에서 고체 결정에서 등방성 액체로의 전이 피이크만 관찰되었다. 두 번째 냉각시에도 첫 번째 냉각 곡선과 똑같은 모양을 보여 주었으나, 불완전한 결정화와 준안정화된 결정 상태 등의 이유에 의하여 녹는 온도와 발열 피이크의 크기가 약간 감소하였다. 21 , 23 - 25 이 화합물의 광학 구조를 냉각시 162 ℃에서 얻었으며, . 6 에서 보여주고 있는 바와 같이 네마틱 액정 특유의 Schlieren texture를 나타내고 있다. 26 , 27 시차 주사열분석도와 편광현미경의 결과를 살펴볼 때 이 화합물들은 냉각시에만 액정상을 형성하는 네마틱 단방성 액정임을 확인할 수 있었다. H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물들이 단방성 액정을 형성하는 이유를 1 의 열역학적 값에 의하여 이해할 수 있다. 즉, 1 에 주어진 녹음열(ΔH m )의 값들을 비교해 보면, 이들의 ΔH m 값이 n=3 및 5에 비하여 현저히 높은 것을 살펴볼 수 있다. ΔH m 의 값이 높은 화합물들은 일반적으로 가열시 액정을 형성하지 못하는 경향이 있는 것으로 보고 되어져 있다. 12 , 28 , 29 즉, 가열시 이들의 ΔH m 값이 너무 커서 액정상을 형성하지 못하고, 고체 결정에서 바로 등방성 액체로 전이하며, 냉각시에만 단방성이나마 액정 형성을 가능케 하는 것이다.
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Photomicrographs of (a) H-CN-5 on heating (230.8 ℃) and (b) H-CN-5 on cooling (224.5 ℃) (magnification 250×).
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DSC thermograms of H-CN-9; heating and cooling rates were 10 ℃/min.
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Photomicrographs of H-CN-9 on cooling (162 ℃) (magnification 250×).
따라서 본 연구에서 합성한 H-CN-3 및 5 화합물은 양방성 네마틱 액정을 형성하였고, H-CN-2, 4, 9 및 10 화합물은 단방성 네마틱 액정을 형성하였다. 이들의 구조와 액정성간의 더 깊은 상관관계를 연구하기 위하여 H-CN-6, 7 및 8 화합물을 합성하고 있으며, bis( p -cyanophenyl) 2-alkyloxyterephthalates의 합성과 물성연구를 계속 수행하고 있다.
본 논문은 2003년도 호서대학교 특별 학술 연구비에 의하여 연구되었으며, 이에 대한 깊은 감사의 말씀을 드립니다.
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