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Ab Initio Study on Complexes of Potassium with Methanol and Ethanol
Ab Initio Study on Complexes of Potassium with Methanol and Ethanol
Journal of the Korean Chemical Society. 2006. Jun, 50(3): 203-207
Copyright © 2006, The Korean Chemical Society
  • Received : March 16, 2006
  • Published : June 20, 2006
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호준 황
은모 성

Abstract
K + (C 2 H 5 OH) n , (n=1~5) 착물에 대한 구조와 결합에너지에 대하여 MP2/full gen 6d와 MP2/6-311G**의 방법으로 계산하였다. n이 증가함에 따라 착물의 형태는 선형, 삼각형, 정사면체, 삼각이중피라밋 형태를 갖는 것으로 나타났고 K + -O의 길이는 용매 분자수가 증가함에 따라 증가하고 ∠K + OC도 증가하며 ∠K + OH는 n이 증가함에 따라 감소함을 보였다. 결합에너지는 n이 증가함에 따라 증가하나 순차적으로 증가하는 폭은 n이 커질수록 감소함을 볼 수 있었고 이는 용매분자간의 상호작용이 많은 영향을 주고 있는 것으로 나타났다.
Keywords
서 론
Na + , K + 등과 같은 알칼리 금속 양이온이 여러 생체반응에서 중요한 역할을 하므로 이들 금속-리간드의 상호작용에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 최근 알칼리금속 양이온이 여러 용매(물, 메탄올, 디메칠에텔)에서 이루는 금속-리간드 상호작용에 대하여 이론 계산에 의한 potential energy surface가 보고 된바 있고 1 또 Li + , Na + , K + 와 메탄올, 에칠렌글라이콜 등 알콜과의 착물에 대한 이론 계산이 진행되었다. 2 Cabaleiro-Lago 3 등은 M + (CH 3 OH) 3 착물(M=K, Rb, Cs)에 대해 ab initio 계산과 DFT(Density Functional Theory)계산을 행하여 가장 안정한 형태의 착물에서 결합에너지를 계산하였고 착물의 안정한 구조를 제시하였다. K + /15-crown-5가 물, 메탄올, 아세토니트릴에서 용매화되는 반응에 대하여 Wilson등은 4 ab initio 계산으로 결합에너지를 구하였다. 이 결합에너지를 비교하여 용매에 따라 어떤 형태로 결합되는지 안정한 구조를 제시하였다. 이외에도 K + -디메틸에텔, K + -디메톡시에테인 착물의 결합 해리에너지를 실험에 의해 구하기도 하고 5 K + -디메틸에텔 착물의 결합에너지를 MP2 방법에 의해 계산하기도 하였다. 6 , 7 K + 와 메탄올, 아세토니트릴 착물에 대한 이론 계산도 행하여 수화물과 비교한 결과도 보고하였다. 8 , 9 Na + 나 Li + 와 알코올의 착물에 대한 이론 연구도 많이 진행되었다. 10 ~ 13 본 연구에서는 K + 와 메탄올 착물에 대한 계산으로 앞의 연구와 그 결과를 비교하고 K + -(C 2 H 5 OH) n , (n=1~5) 착물에 대한 이론 계산으로 안정한 구조와 결합에너지를 구하고자 한다.
계산 및 결과
Gaussian 98을 이용하여 Møller-Plesset 섭동론(MP2) 방법으로 계산하였다. Basis set으로는 6-31G**, 6-311G**등을 사용하였고 K + 의 경우 프로그램에 내장된 basis set 이외에 Wachters 14 의 (14s, 9p, 2d)gaussian function을 [11s, 6p, 1d]로 축소시킨 Klein 15 의 basis set을 이용하였다.
K + 와 메탄올 착물의 경우 K + -CH 3 OH에 대한 계산결과가 1 에 나와 있다. 메탄올을 먼저 최적화시킨 다음 에너지 계산을 하고 K + -메탄올 착물의 에너지 계산을 하여 결합에너지를 구하였다.
K + -에탄올 착물에 대해서도 같은 방법으로 계산하였다. 먼저 에탄올 분자 구조를 최적화 시킨 후 K + (C 2 H 5 OH) n , (n=1~5) 착물의 안정한 구조를 HF/gen 6d (Kleinel basis set) 방법으로 최적화시켜 구하였다. 이 구조를 2 . 1 에 나타내었다. 2 를 보면 K + (C 2 H 5 OH) 2 는 선형구조를 하고 있고 K + (C 2 H 5 OH) 3 는 정삼각형 구조에 가까우며 K + (C 2 H 5 OH) 4 는 사면체 구조를 K + (C 2 H 5 OH) 5 는 삼각쌍뿔 구조를 하고 있음을 볼 수 있다. n=1~4의 경우는 정다면체구조에 아주 가깝게 접근하고 있으나 n=5의 경우는 대칭구조에서 약간 벗어남을 볼 수 있는데 이것은 에탄올 다섯 분자가 K + 에 접근하는 과정에서 분자끼리 가까워지면서 대칭구조를 유지하지 못하는 것으로 보이며 최적화 과정에서 에탄올 분자의 구조를 충분히 자유롭게 이완시키지 못해서 생긴 문제일 가능성도 있는 것으로 보인다.
Total energiesaand Binding energies of K+-CH3OH complex
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aEnergies in au. bFull gen 6d basic set used by Klein in ref 15. cExperimental value taken from ref 16. dValues in kcal/mol.
The optimized structures of K+(C2H5OH)n, (n=1~5) complexes
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aDistance in Å. bAngles in degree(°).
. 1
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Optimized geometries of K+(C2H5OH)n (n=1~5).
K + -O 결합길이는 리간드 수가 증가할수록 길어지며 K + OC의 결합각도 리간드수가 증가할수록 더 커지는 것을 볼 수 있다. 반대로 K + OH결합각은 조금씩 감소한 것으로 나타났다. 이 모든 구조적 변화는 에탄올 분자수의 증가에 따라 예측할 수 있는 경향성으로 보인다. 이 구조에 대한 에탄올 리간드의 결합에너지 계산을 하였다.
K + (solv) n (n=1~5) 착물들의 결합에너지(Δ EB )는 다음과 같이 계산하였다.
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이렇게 계산한 결합에너지가 3 에 나타나 있다. 일반적으로 용매분자수의 증가에 따라 결합에너지가 수에 비례하여 증가함을 볼 수 있다. 4 에는 용매분자가 증가함에 따라 나타나는 결합에너지 변화를 용매가 물 또는 메탄올일 때의 값과 비교하였다. 이 경우 계산 값은 물의 경우 MP2/6-31+G*를 사용하여 계산하였고 메탄올의 경우 RHF/6-31G(DZP)를 사용하여 계산한 값이다. 용매가 에탄올인 경우 용매 분자수가 증가함에 따라 결합에너지 증가가 순차적으로 감소하는데 H 2 O의 경우 계산한 에너지가 감소하다 증가함을 볼 수 있다. 결과적으로 실험값과 잘 일치하지 않고 있다. 이에 비해 메탄올의 경우 실험치와 잘 일치하고 있다.
Total energies and binding energies of K+(C2H5OH)ncomplexes
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a Energies in au. b Energies in kcal/mol
Incremental binding energiesaand thermodynamic valuesafor the gas-phase reactions of K+(solv)ncomplexes.
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a In kcal/mol. b This work. c Taken from ref 8. d Experimental values taken from ref 17. e Experimental values taken from ref 16.
다음 . 2 에는 K + (C 2 H 5 OH) n 착물의 총 결합에너지와 용매분자수의 증가에 따른 순차적 에너지 증가를 그림으로 나타내었다.
총 결합에너지와 착물의 안정성과의 관계를 알아보기 위하여 Hashimoto와 Morokuma 18 , 19 가 적용한 방법을 이용하여 총 결합에너지에 대한 기여도를 두 가지로 나누어 고려해 보았다. 첫번째는 solvent-solvent 기여도 Δ ES ( n )이고 두번째는 solute-solvent 기여도 Δ EM ( n )으로 볼 수 있으며 다음과 같이 정의된다.
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여기서 E [(solv) n # ]는 n개 용매 분자만으로 이루어진 물질로서 구조는 K + (solv) n 와 같다고 보고 K + (solv) n 의 K + 대신 dummy atom을 넣어 에너지 계산을 하였다. Δ ES ( n )은 착물에서 용매분자사이의 상호작용 에너지를 나타내며 착물을 불안정하게 만드는 요인으로 작용한다.
. 2
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Binding energies and incremental binding energies of K+(C2H5OH)n (n=1~5).
Δ EM ( n )은 이렇게 준비된 n개의 용매 분자와 K + 와의 상호작용 에너지이며 Δ ES ( n )과 Δ EM ( n )의 합이 총결합에너지 Δ EB ( n )로 나타난다.
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Binding energy(ΔEB), solvent-solvent interaction energy(ΔES) and solute-solvent contribution(ΔEM) in kcal/mol for K+(solv)n complexes
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Binding energy(ΔEB), solvent-solvent interaction energy(ΔES) and solute-solvent contribution(ΔEM) in kcal/mol for K+(solv)n complexes
Calculated binding energies and experimental enthalpies of ROH in kcal/mol.
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aExperimenta value are taken from ref 12. b Values are taken from ref 10. c Experimental values taken from ref 16. d This work.
. 3
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Binding energies(ΔEB), solvent-solvent interaction energies(ΔES), and solute-solvent contribution(ΔEM) for K+(C2H5OH)n, (n=1~5) complexes
이 Δ ES ( n )과 Δ EM ( n ) 값이 5 . 3 에 나와있다.
용매 분자수의 증가에 따른 결합에너지가 순차적으로 감소하는 것은 결국 solvent-solvent interaction energy의 증가에 상당 부분 기인한다고 볼 수 있다.
다음은 Li + , Na + , K + 의 알코올 착물들의 결합에너지를 비교해 보고 6 에 나타내었다. 이 결과를 보면 Li + , Na + , K + 의 순으로 결합에너지가 크게 감소하는 것을 볼 수 있고 이온의 크기가 커짐으로 결합력이 크게 약화하는 것을 볼 수 있다.
또한 결합하는 알코올의 경우 알코올 분자가 커질수록 결합에너지는 증가하는 것을 볼 수 있다. 메탄올보다 에탄올이 더 크고 프로판올, 부탄올의 경우 더 크게 증가함을 볼 수 있다.
결 론
K + 이온과 에탄올 분자들로 이루어진 착물 형성에서 안정한 구조를 알아보고 결합 에너지를 계산해 본결과 다른 용매분자들과의 착물 형성과 유사한 경향성을 보여주었다. K + (C 2 H 5 OH) n 착물에서 n이 증가할수록 K + -O 길이는 증가하고 n=2일 때는 선형을 이루고 n=3일 때 삼각구조, n=4일 때는 정사면체 그리고 n=5일 때 삼각이중피라밋에 가까운 구조를 보여주었다. 그리고 n이 증가할수록 ∠K + OC는 증가하고 ∠K + OH는 감소하였다. 이 모든 구조적 변화는 다른 용매 분자와의 착물 형성에서도 나타났던 결과와 잘 일치하고 있다. 물론 예외적인 경우 K + (CH 3 CN) n 착물에서 K + -O 길이가 n의 증가에 따라 증가하다 감소하는 경우도 발견되었지만 8 에탄올의 경우 이런 현상은 나타나지 않았다.
결합에너지의 경우 물이나 메탄올 분자들과의 착물형성에서 보다 크게 나타났으며 에탄올 분자수의 증가에 따라 비례하여 커짐을 볼 수 있었다.
그러나 결합하는 용매 분자수가 많아질수록 용매 분자간의 상호 작용으로 에너지 증가는 순차적으로 폭이 줄어들었고 이러한 결과도 K + (CH 3 OH) n 이나 K + (H 2 O) n 의 결과와 잘 일치하고 있다. 따라서 용매 분자간 상호 작용 에너지는 용매 분자수에 따라 양의 값으로 증가하고 이 값을 고려한 결합에너지는 거의 일정함을 볼 수 있다.
K + (C 2 H 5 OH) n , (n=1~5) 착물에서의 결과는 다른 용매분자들과의 착물의 결과와 유사함을 볼 수 있었고 실험적 결과가 나와 있지 않아 비교가 어렵지만 RHF 계산 결과보다 MP2 계산 결과가 더 큰 결합에너지를 예측하고 있다.
이 논문은 2004년도 충북대학교 학술연구 지원사업의 연구비 지원에 의하여 연구되었음.
References
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