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Thermodynamic Study on the Micellar Properties of DBS/Brij 30 Mixed Surfactant Systems
Thermodynamic Study on the Micellar Properties of DBS/Brij 30 Mixed Surfactant Systems
Journal of the Korean Chemical Society. 2006. Jun, 50(3): 190-195
Copyright © 2006, The Korean Chemical Society
  • Received : February 15, 2006
  • Published : June 20, 2006
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인정 박
병환 이

Abstract
순수 물에서 음이온 계면활성제인 Sodium dodecylbenzenesulfonate(DBS)와 비이온 계면활성제인 Polyoxyethylene(4) lauryl ether(Brij 30)의 혼합계면활성제의 임계미셀농도(CMC)와 반대이온의 결합상수( B )값을 288 K에서 308 K까지의 범위에서 DBS의 겉보기 몰분율(α 1 )의 함수로서 전도도법과 표면장력계법으로 측정하였다. 측정한 CMC의 온도의존성으로부터 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화 현상에 대한 여러 가지 열역학적 함수값들(Δ Smo , Δ Hm o 및 Δ Gmo )을 계산하고 분석하였다. 그 결과, 측정범위 내에서 Δ Gmo 은 모두 음의 값을 그리고 Δ Smo 은 모두 양의 값을 나타내었다. 이에 반하여 Δ Hmo 은 측정한 온도와 α 1 의 값에 따라 양 혹은 음의 값을 나타내었다.
Keywords
서 론
계면활성제의 생산과정에는 여러 종류의 계면활성제들이 동시에 생성되거나 미반응의 유기물질들이 다량 함유되며 또한 혼합된 계면활성제로부터 순수한 성분의 계면활성제를 분리하는 것은 특히 어렵고 경제적으로 큰 손실이기에 실생활에서는 혼합계면활성제가 널리 이용된다. 그리고 혼합계면활성제는 단일성분의 계면활성제가 나타낼 수 없는 특수한 물리적 성질을 나타냄으로써 경제적으로나 이론적으로나 활발한 연구의 대상이 되고 있다. 1 ~ 6 이러한 혼합계면활성제들의 이상적 및 비이상적 미셀화 현상들을 고찰하기 위하여 Holland와 Clint 등은 다양한 이론들을 제안하였다. 7 ~ 9
한편 계면활성제분자들의 미셀화 현상에 대한 열역학적인 고찰을 위하여 온도에 따른 임계미셀농도(CMC)의 변화를 이용하고 있다. 일반적으로 CMC 값은 온도의 함수로서 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보이며, 실온 근처에서 최소값을 나타낸다. 10 ~ 12 온도에 따른 CMC의 이러한 변화로부터 Δ Gmo 은 일반적으로 식 (1)에 의하여 그리고 Δ Hmo 은 식 (2)에 의하여 계산하고 있다. 여기서 R과 T는 각각 이상기체상수와 절대온도를 나타내며, B 는 미셀상에서 반대이온의 결합상수를 나타낸다. 이에 반하여 Mesa와 Muller 등은 최소값의 임계미셀농도(CMC*) 값과 그때의 온도(T*)를 측정하고 그 값을 이용하여 여러 가지 열역학적 함수값들을 계산할 수 있는 이론을 개발하기도 하였다. 12 , 13
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지금까지는 단일성분의 미셀화에 대한 열역학적인 연구는 많았지만 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적인 연구는 많지 않았다. 14 ~ 16 그리고 본 실험실에서는 지금까지 음이온 계면활성제인 sodium dodecyl-benzenesulfonate(DBS, C 12 H 24 C 6 H 4 SO 4 Na + )와 비이온계면활성제인 polyoxyethylene(4) lauryl ether(Brij 30, C 12 H 25 (OC 2 H 4 ) 4 OH)의 혼합계면활성제에 대한 연구를 진행하지 않았으며, 특히 이들 혼합계면활성제들의 미셀화에 대한 열역학적인 연구는 아직까지 진행한 바가 없다. 따라서 본 연구에서는 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 비이상적 혼합 미셀화 현상을 분석하기 위하여 이 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 열역학적인 연구를 수행하였다. 이것을 위하여 혼합계면활성제의 겉보기 몰분율조성(α 1 )과 온도를 변화시키면서 CMC와 B 의 값을 측정하고 분석하였다.
실 험
계면활성제인 DBS와 Brij 30은 순도가 98%이상 인 Aldrich 제품을 더 이상 정제하지 않고 바로 사용하였다. 순수 DBS와 혼합계면활성제의 임계미셀농도 및 반대이온결합상수( B ) 값은 전편의 논문에서와 같이 전도도법을 사용하였으며, 순수 Brij 30의 임계미셀농도는 표면장력계를 이용하여 측정하였다. 11 , 17 , 18 용액제조를 위하여 우선 농도가 각각 0.05M인 DBS와 Brij 30의 저장용액들을 만들었으며, 이들 저장용액들을 정해진 DBS의 겉보기 몰분율조성(α 1 )에 따라 일정한 부피비로 혼합함으로써 조성이 고정된 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 저장용액들을 만들 수 있었다. 이렇게 제조한 혼합계면활성제의 저장용액을 순수 물로 묽혀서 농도가 각기 다른 12개의 용액들을 제조하였으며, 각 용액의 전도도값과 표면장력값을 측정하였다. 측정한 전도도값을 전체 계면활성제의 농도에 대하여 도시하였을 때 기울기가 서로 다른 두 직선이 얻어졌으며, 두 직선의 교점 및 기울기의 비로부터 CMC와 B 값을 결정하였다. 18 ~ 20 혼합계면활성제의 겉보기몰분율조성(α 1 )은 1(순수 DBS), 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 및 0(순수 Brij 30)으로 하였으며, 온도는 288 K에서 308 K까지 5 K 간격으로 변화시키면서 측정하였다.
결과 및 고찰
순수 물에서 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 측정한 CMC 값(오차범위: ±0.05 mM)의 결과를 1 에 나타내었다. 그리고 . 1 에는 온도변화에 따른 CMC 값의 변화를 도시하였다. 여기서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에서 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 CMC는 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, 293 K 근처에서 최소값을 보이고 있다. 그리고 각 온도에서 몰분율조성을 증가함에 따라 CMC는 완만하게 증가하다가 α 1 이 0.8 이상일 때 급격히 증가하는 경향을 보이고 있다. 일반적으로 lnCMC 값은 온도의 2차함수로서 식 (3)과 같이 나타낼 수 있으며, 18 , 21 , 22 여기서 CMC는 보통 몰분율 척도로 나타낸 값을 사용한다. 또한 상수 a b 는 각각 K -2 과 K -1 의 단위를 가지며 상수 c 는 단위를 갖지 않는다. 1 에 있는 각 몰분율조성에서 측정한 CMC 값을 식 (3)에 대입하여 최소자승법으로 a , b c 를 구하였으며, 그 결과를 RMSD(root mean square deviation) 값과 함께 2 에 나타내었다.
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values of CMC (±0.05, mM) and ΔGom(±0.05, kcal/mol) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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values of CMC (±0.05, mM) and ΔGom (±0.05, kcal/mol) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures
. 1
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Plots of CMC versus temperature for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in pure water: (●), α1=0; (■), α1=0.2; (▲), α1=0.4; (○), α1=0.6; (□), α1=0.8; (△), α1=1.
한편 각 몰분율조성에서 측정한 반대이온의 결합상수( B )값은 온도의 변화에 관계없이 거의 일정한 값을 보였다. 17 , 18 DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대하여 각 몰분율조성에서 측정한 B 의 값을 2 에 나타내었다. 순수 DBS의 B 가 가장 큰 값을 나타내고 있으며, α 1 의 증가에 따라 B 의 값은 미소하게 증가하는 경향을 보였다. 그리고 각 α 1 에서 온도의 변화에 따른 CMC의 변화로부터 최소값의 임계미셀농도(CMC*)와 그 때의 온도(T*) 및 자유에너지의 변화값(Δ G * m )을 최소자승법에 의하여 이론적으로 계산하여 2 에 함께 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 각 α 1 에서 계산한 T*는 모두 293 K 근처의 값을 나타내었다. CMC*는 α 1 의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, 그 결과 Δ G * 값도 α 1 의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보이고 있다.
Derived least square parameters (from equation 3), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water
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Derived least square parameters (from equation 3), thermodynamic parameters, and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water
1 에서 측정한 CMC 값과 2 에서 측정한 B 값을 이용하여 Δ Gom 값을 식 (1)에 의하여 계산하였으며, 그 결과를 1 에 함께 나타내었다. 이렇게 계산한 Δ Gom 값(오차범위: ±0.05 Kcal/mol)은 온도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보였으며, 이것은 온도가 올라갈수록 DBS/Brij 30 혼합계면활성제가 더욱 미셀을 잘 이룸을 의미한다. 또한 α 1 이 증가할수록 Δ Gom 의 값은 감소하다가 증가하는 경향을 보이며, α 1 이 0.6일 때 Δ Gom 값은 최소값을 나타낸다. 이러한 현상은 음이온 계면활성제인 DBS와 비이온 계면활성제인 Brij 30의 친수성 head-그룹들 사이에 이온-쌍극자 상호작용에 의하여 서로 인력이 작용함으로써 두 성분들이 미셀 상에서 더욱 안정된 미셀을 이루게됨을 나타낸다. Δ Gom 의 값은 Δ Hom 와 Δ Som 값의 크기와 부호에 따라 결정되며, 이들 값의 크기와 기여도에 따라 미셀화 현상이 엔탈피 지배반응 혹은 엔트로피 지배반응으로 나누어진다. 계면활성제분자들의 미셀화에 대한 Δ Hom 값은 식 (1)과 (3)에 의하여 식 (4)와 같이 나타낼 수 있으며, 또한 Δ Som 값은 식 (1)과 (4)에 의하여 식 (5)와 같이 나타낼 수 있다. 2 , 11
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Values of ΔHom(±0.05, kcal/mol) and ΔSom(±0.5, cal/mol K) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures
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Values of ΔHom (±0.05, kcal/mol) and ΔSom (±0.5, cal/mol K) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at various temperatures
최소자승법으로 구한 2 의 변수( a , b c )값과 식 (4)와 (5)를 이용하여 Δ Hom 와 Δ Som 을 각각 계산하였으며, 그 결과를 3 에 나타내었다. Δ Som 값(오차범위: ±0.5 cal/K mol)은 측정한 모든 온도에서 양의 값을 나타내었으며, Δ Hom 값(오차범위: ±0.05 kcal/mol)은 293 K를 전후로 하여 양의 값에서 음의 값으로 바뀌었다. 그 결과 293K보다 낮은 온도에서는 Δ Gom 값이 양의 값을 나타내는 Δ Hom 보다 양의 값인 Δ Som 에 의하여 음의 값을 나타내게 되며, 293 K 보다 높은 온도에서는 음의 값인 Δ Hom 와 양의 값인 Δ Som 가 공동으로 기여함으로써 Δ Gom 의 값이 더욱 음의 값을 나타내게 된다. 1 3 에 있는 열역학 함수값(Δ Gom , Δ Hom 및 Δ Som )들의 온도의존성을 조사하기 위하여 α 1 이 0.6일 때 계산한 열역학 함수값들을 온도에 대하여 . 2 에 도시하였다. 여기서 알 수 있듯이 온도의 증가에 따라 모든 열역학 함수값들은 감소하는 경향을 보였으며, 특히 Δ Hom 와 Δ Som 의 값은 거의 직선적으로 감소하는 경향을 보였다. 이러한 현상들은 모든 몰분율조성에서도 동일하게 나타났다. 3 . 2 에 의하면 온도의 증가에 따라 엔트로피의 기여도는 점차적으로 줄어들고 오히려 음의 값인 엔탈피의 기여도가 점차적으로 증가하고 있음을 알 수 있다. 18 , 23 한편 α 1 의 증가에 따른 열역학 함수값들의 변화를 조사하기 위하여 298 K에서 측정한 열역학 함수값들을 α 1 에 대하여 도시하여 보았으며, 그 결과를 . 3 에 나타내었다. 여기서 알 수 있듯이 α 1 의 증가에 따라 Δ Gom 의 값은 감소하다가 증가하며, α 1 이 0.6일 때 최소값을 나타내고 있다. 그러나 Δ Hom 와 Δ Som 의 값은 α 1 의 증가에 따라 증가와 감소를 반복하고 있을 뿐 일반적인 경향을 보이지 못하고 있다. 다른 온도에서의 결과도 동일한 경향을 보이고 있다.
. 2
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Plots of thermodynamic parameters versus temperature for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant system (α1=0.6) in water: (●), ΔGom; (■), ΔHom; (▲), ΔSom.
DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 Δ Hom 와 Δ Som 의 상관성을 조사하기 위하여 . 4 에 Δ Hom 을 Δ Som 에 대하여 도시하였다. 그 결과, 모든 몰분율조성에서 직선을 이루었다. 따라서 Δ Hom 와 Δ Som 사이에는 식 (6)과 같이 일차함수의 식으로 나타낼 수 있으며, Δ Gom 의 값은 식 (7)과 같이 나타낼 수 있다. 여기서 직선의 기울기( p )는 등구조온도(iso-structural temperature)로서 식 (7)에 의하면 Δ Gom 에 대한 Δ Som 의 기여도가 0이 되는 온도를 나타낸다. 10 , 18 즉 측정온도(T)가 p 와 같으면 식 (7)의 둘째 항은 0이 되며, 그 때의 Δ Gom 값은 q 가 된다. 만약 T> p 이면 측정한 Δ Som 의 값이 양의 값이므로 식 (7)의 둘째 항은 음의 값이 되며, 그 결과 Δ Gom 값은 더욱 감소하게 된다. 그러나 만약 T< p 이면, 식 (7)의 둘째 항은 양의 값을 나타내게 되며, 그 결과 Δ Gom 값은 더욱 증가하게 된다. 이것을 다른 말로 표현하면 등구조온도( p ) 보다 높은 온도에서는 Δ Som 에 의하여 미셀화가 더욱 촉진되지만, 반대로 등 구조온도 보다 낮은 온도에서는 Δ Som 에 의하여 미셀화는 더욱 억제됨을 나타낸다.
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. 3
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Plots of thermodynamic parameters versus α1 for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water at 298 K; (●), ΔGom; (■), ΔHom; (▲), ΔSom.
. 4 에 나타낸 각 몰분율조성에 대한 직선의 기울기( p )와 절편( q )의 값을 최소자승법으로 계산하였으며, 그 결과를 4 에 나타내었다. 4 에서 알 수 있듯이 각 몰분율조성에 대하여 계산한 p 의 값은 α 1 의 값에 따라 약간의 차이를 보이지만 대체적으로 상온(298 K)근처의 값을 나타내었다. q 의 값은 -6.0에서 -7.4 kcal/mol까지 변하였으며, α 1 의 값이 증가할수록 q 의 값은 점차적으로 감소하다가 증가하는 경향을 보였다. 또한 각 몰분율조성에서 계산한 q 의 값은 2 에 있는 T*에서의 자유에너지 변화값(Δ G*m )과 거의 동일한 값을 나타내고 있으며, α 1 이 0.6일 때 최소값을 나타내었다.
. 4
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Plots of ΔHom versus ΔSom for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in pure water: (●), α1=0; (■), α1=0.2; (▲), α1=0.4; (○), α1=0.6; (□), α1=0.8; (Δ), α1=1.
Derived least square parameters (from equation 7) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water
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Derived least square parameters (from equation 7) and root mean square deviation (RMSD) for the micellization of DBS/Brij 30 mixed surfactant systems in water
결 론
DBS/Brij 30 혼합계면활성제의 미셀화에 대한 CMC 값은 온도의 증가에 따라 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, 또한 α 1 의 값이 증가할수록 CMC 값은 계속하여 증가하는 경향을 보였다. 이러한 변화로부터 계산한 Δ Gom 값은 -5.76 kcal/mol에서 -7.52 kcal/mol까지 변화하였으며, 측정한 모든 범위 내에서 모두 음의 값을 나타내었다. 이것은 계면활성제분자들의 미셀화현상이 측정한 모든 범위 내에서 자발적임을 뜻한다. 그리고 Δ Som 값은 4.52 cal/mol K에서 29.8 cal/molK까지 변화하였으며, 측정한 범위 내에서 모두 양의 값을 나타내었다. 이에 반하여 Δ Hom 값은 1.48kcal/mol에서 -5.51 kcal/mol까지 변하였으며, 측정한 온도에 따라 양 혹은 음의 값을 나타내었다. 또한 온도의 증가에 따라 이들 열역학 함수값들은 모두 감소하는 경향을 보였다. 이러한 사실들로부터 측정한 Δ Gom 가 음의값을 나타내는 것은 Δ Hom 에 의한 기여보다 Δ Som 에 의한 기여도가 크게 작용함을 알 수 있었다. 그리고 α 1 의 값이 증가할수록 Δ Gom 의 값은 감소하다가 증가하는 경향을 보였으며, α 1 이 0.6일 때 최소값을 나타내었다. 이것은 음이온 계면활성제인 DBS가 비이온 계면활성제인 Brij 30과 혼합 미셀을 이룸으로써 더욱 안정화됨을 의미하며 또한 미셀상에서 두 성분의 머리부분들 사이에 서로 이온-쌍극자 상호작용으로 인력이 작용함을 나타낸다. 이에 반하여 α 1 의 증가에 따라 Δ Hom 와 Δ Som 의 값은 증가와 감소를 반복하며 일반적인 변화를 보이지 않았다. Δ Hom 을 Δ Som 에 대하여 도시한 결과, 직선이 얻어졌으며 그 직선의 기울기( p ) 로부터 구한 등구조온도는 모두 실온(298 K) 근처의 값을 나타내었다.
References
Hildebrand A. , Garidel P. , Neubert R. , Blume A. 2004 Langmuir 20 320 -    DOI : 10.1021/la035526m
Penfold J. , Tucker I. , Thomas R. K. , Staples E. , Schuermann R. 2005 J. Phys. Chem. B 109 10770 -    DOI : 10.1021/jp052426b
Kim H. U. , Lee J. K. , Lim K. H. 2005 J. Korean Ind. Eng. Chem. 16 231 -
Junquera E. , Aicart E. 2002 Langmuir 18 9250 -    DOI : 10.1021/la026121p
Inglese A. , Lisi R. De , Milioto S. 1996 J. Phys. Chem. 100 2260 -    DOI : 10.1021/jp952321g
Ueno M. , M. H. 1993 In Mixed Surfactant Systems; Ogino, K.; Abe, M., Ed. Marcel Dekker Inc. New York, U.S.A. 258 -
Holland P. M. , Rubingh D. N. 1983 J. Phys. Chem. 87 1984 -    DOI : 10.1021/j100234a030
Clint J. H. 1992 In Surfactant Aggregation Chapman and Hall New York 130 -
Kumbhakar M. , Goel T. , Mukerjee T. , Pal H. 2005 J. Phys. Chem. B 109 14168 -    DOI : 10.1021/jp0520291
Sharma K. S. , Patil S. R. , Rakshit A. K. 2004 J. Phys. Chem. B 108 12804 -    DOI : 10.1021/jp048294o
Lee B. H. 1994 J. Kor. Chem. Soc. 38 539 -
Muller N. 1993 Langmuir 9 96 -    DOI : 10.1021/la00025a022
Mesa C. La 1990 J. Phys. Chem. 94 323 -    DOI : 10.1021/j100364a054
Burgo P. del , Junquera E. , Aicart E. 2004 Langmuir 20 1587 -    DOI : 10.1021/la035770d
Bastiat G. , Gras B. , Khoukh A. , Francois J. 2004 Langmuir 20 5759 -    DOI : 10.1021/la049890c
Gerber S. , Garamas V. M. , Milkereit G. , Vill V. 2005 Langmuir 2 6707 -    DOI : 10.1021/la050439a
Lee B. H. 2004 J. Kor. Chem. Soc. 48 236 -    DOI : 10.5012/jkcs.2004.48.3.236
Kim Y. C. , Lee B. H. 2005 J. Kor. Chem. Soc. 49 435 -    DOI : 10.5012/jkcs.2005.49.5.435
Shanks P. C. , Franses E. I. 1992 J. Phys. Chem. 96 1794 -    DOI : 10.1021/j100183a055
Zana R. , Levy H. , Papoutsi D. , Beinert G. 1995 Langmuir 11 3694 -    DOI : 10.1021/la00010a018
Paula S. , Sus W. , Tuchtenhagen J. , Blume A. 1995 J. Phys. Chem. 99 11742 -    DOI : 10.1021/j100030a019
Burrows J. C. , Flynn J. , Kutay S. M. , Leriche T. G. , Marangoni D. G. 1995 Langmuir 11 3388 -    DOI : 10.1021/la00009a020
Garamus V. M. 2003 Langmuir 19 7214 -    DOI : 10.1021/la034481m