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Effect of Rutile Structure on TiO<sub>2</sub> Photocatalytic Activity
Effect of Rutile Structure on TiO2 Photocatalytic Activity
Journal of the Korean Chemical Society. 2005. Dec, 49(6): 567-574
Copyright © 2005, The Korean Chemical Society
  • Received : August 25, 2005
  • Published : December 20, 2005
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승민 김
태관 윤
대일 홍

Abstract
TiCl 4 를 가수분해하여 anatase, rutile 및 이들 구조가 혼합된 TiO 2 광촉매를 제조하였다. XRD, BET, TEM, XPS 및 UV-Vis DR(Diffuse Reflectance) 측정을 통해 제조된 촉매의 물성을 확인하였다. UV-Vis DR 스펙트럼에서 rutile 및 rutile과 anatase 구조가 혼합된 TiO 2 는 anatase TiO 2 보다 광흡수 영역이 장파장으로 이동하여 가시광선을 흡수하였다. 자외선 및 가시광선 조사 하에서 물속에 녹아 있는 congo red의 광분해실험을 통해 rutile 분율에 따른 촉매활성을 평가하였다. Congo red를 광분해할 때 rutile과 anatase 구조가 혼합된 촉매가 순수한 rutile 및 anatase 촉매보다 활성이 뛰어난 것으로 나타났다. 특히 가시광선 조사 하에서 congo red를 분해할 때 rutile 분율이 촉매활성에 영향을 주는 중요한 인자로 작용하며, rutile 분율을 적절히 조절하여 촉매활성을 개선시킬 수 있었다.
Keywords
서 론
수계에 유입되는 폐수 중 산업폐수와 함께 난분해성 염색염료에 의한 수질오염이 심각한 환경문제로 대두되고 있다. 최근 이와 같은 난분해성 오염원을 제거하기 위한 방법으로 고급산화법(AOP: Advanced Oxidation Process)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 1 - 3 고급산화법은 강력한 산화력을 가진 OH·라디칼을 생성시켜 난분해성 유기물을 분해하는 반응이다. 대표적인 고급산화법에는 자외선을 조사하면서 O 3 및 H 2 O 2 를 사용하는 O 3 /UV 및 H 2 O 2 /UV공정 4 , 철염(II)과 H 2 O 2 를 사용하는 Fenton 산화법 5 그리고 TiO 2 광촉매를 이용한 TiO 2 /UV공정 1 등이 있다.
고급산화법 중에서 TiO 2 /UV 공정은 저렴한 비용, 인체의 무해성, 살균, 각종 유기물의 효과적 분해력, 안정성 및 지속적인 내구성 등의 많은 장점을 갖고있다. 6 - 8 이러한 장점에도 불구하고 광촉매로 가장 많이 사용되고 있는 anatase 구조의 TiO 2 는 385 nm(3.2 eV) 이상의 에너지를 가진 빛이 조사되어야 활성을 나타냄으로 산업현장에 적용하는 것은 어려움이 있다. 9 이러한 문제점을 개선하기 위해 최근 많은 연구자들이 바나듐 10 , 크롬 11 및 철 12 과 같은 전이금속을 TiO 2 에 도핑하여 가시광을 흡수하는 촉매 제조 기술을 연구하였다. 그러나 전이금속을 도핑하게 되면 촉매의 띠 간격 에너지(band gap energy)는 줄어들어 가시광을 흡수하지만 촉매의 열적안정성이 떨어져 전자 홀 재결합(electron hole recombination) 속도를 촉진시켜 가시광선 조사 하에서 순수한 TiO 2 에 비해 활성이 저하되는 것으로 보고되고 있다. 10 , 13 Hoffmann은 TiO 2 에 바나듐을 도핑 시 바나듐 농도가 증가할수록 촉매의 열적안정성이 떨어져 촉매활성이 저하됨을 보고하였다. 10 와 달리 Zhang은 TiO 2 에 Fe를 0.09% 도핑하여 가시광선 조사 하에서 아조 염료를 분해할 때 순수한 TiO 2 에 해 촉매활성이 100%이상 개선됨을 보고하였다. 12 이와 같이 TiO 2 에 전이금속을 도핑 시 금속의 종류, 도핑 농도 및 합성방법에 따라 가시광선 조사 하에서 매활성은 큰 차이를 나타내는 것으로 보고되고 있다. 10 - 12 향후, 열적 안정성을 가지며 가시광에서 촉매활성을 나타내는 TiO 2 제조 기술이 개발된다면 환경분야뿐만 아니라 대체에너지로써의 상품화 가능성이 기대된다.
Rutile 구조의 TiO 2 의 띠 간격 에너지가 415 nm(3.02 eV)로 가시광선에 감응하지만 빠른 전자 홀 재결합 속도로 인해 anatase 구조의 TiO 2 와 비교해 활성이 낮은것으로 보고되고 있다. 9 본 연구에서는 이러한 점에 착안하여 congo red를 분해대상 물질로 하여 자외선 및 가시광선을 조사하면서 결정구조 중 rutile 분율에 따른 TiO 2 의 광촉매 거동을 설명하고 가시광선에서 활용 가능성을 논의하고자 한다.
실험방법
촉매제조. 본 연구에서는 TiCl 4 (Aldrich, 99%)를 출발물질로 가수분해법으로 TiO 2 를 제조하였다. TiCl 4 는 대기 중의 산소와 격렬히 반응함으로 반응기 내의 산소를 제거하기 위해 아르곤 가스 분위기를 유지하였다. TiCl 4 가수분해반응 과정에서 발생되는 열을 억제하여 나노 크기의 TiO 2 를 제조하기 위해 저온 항온조를 이용하여 반응용액의 온도를 4 ℃ 이하로 내린 다음 TiCl 4 를 0.25 M에서 2.0 M이 되도록 증류수에 적하시켰다. 이 반응용액에 암모니아수를 첨가하여 중화시키고, 2시간동안 반응시켜 TiO 2 침전물을 얻었다. TiO 2 침전물을 분리하기 위해 감압 여과 후 암모니아수 및 증류수로 여러 번 세척하여 TiO 2 표면의 염소이온을 제거하였다. TiO 2 침전물에 함유된 수분 및 유기물을 제거하기 위해 진공 데시게이터에서 24시간동안 건조 후 산소기류의 관형 전기로를 사용하여 200 ℃에서 900 ℃ 범위에서 3시간동안 소성하여 제조하였다.
활성실험. 결정구조에 따른 TiO 2 활성을 평가하기 위해 유기 염료로 사용되는 congo red(λ max =496.7 nm)를 제거 대상 물질로 하여 회분식으로 분해실험 하였고, 반응계는 . 1 에 나타내었다. 본 연구에서는 직경이 27 cm이며 유효 용적이 1.5 L인 원통형 유리 반응기를 사용하였다. 광원으로 고압수은등(high pressure mercury lamp, Force, 300 W)을 사용하였고, 파장별 출력은 . 2 에 나타내었다. 광원의 발열로 인한 용액의 온도상승을 억제하기 위해 반응기 외부에 순환식 냉각장치를 설치하여 25 ℃로 유지하였다.
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(a) Photoreaction system and (b) actinometer
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(a) Emission spectrum of the high pressure mercury lamp and (b) UV-Vis transmission spectrum of UV-filter.
실험에서 반응용액의 양은 매 실험마다 1 L로 일정하게 하였고, congo red의 초기 농도는 50 mg/L로 TiO 2 는 1.0 g/L의 농도로 하였다. 흡착에 의한 congo red 농도 감소를 최소화하기 위해 암실에서 60분 동안 반응용액을 교반하여 흡착평형상태에서 분해실험을 하였다. 촉매활성 실험은 자외선 및 가시광선 조사 하에서 하였고, 가시광선 광원에서 실험하기 위해 수은 등으로부터 방출되는 400 nm 이하의 자외선을 . 2 와 같은 광흡수 특성을 가지는 자외선 필터를 통과시켜 제거하였다. 광원은 반응 용기로부터 30 cm 거리에서 조사할 수 있도록 설치한 후 . 1 의 광량계로 빛이 안정화 되는 것을 확인한 후 분해실험을 하였다.
반응 후 congo red의 농도 변화를 확인하기 위해 일정한 시간 간격으로 5 mL의 반응용액을 채취 하였고, TiO 2 입자가 혼합되지 않은 순수한 용액을 얻기 위하여 0.2 μm 여과막(membrane filter)을 사용하여 용액을 분리하였다. UV-Vis 분광기로 반응시간에 따른 congo red의 농도를 측정하였다.
물성확인. TiO 2 의 결정성 및 입자크기는 XRD(X-ray Diffractometer, Philips, X PERT)로 측정하였으며, Cu Kα선(=0.154 nm)을 X선 광원으로 사용하여 회절각을 20°에서 80° 범위에서 분석하였다. XRD 측정결과로부터 TiO 2 결정구조에 따른 입자크기를 분석하기위해 고순도 Si(99.9999%) 표준시료를 사용하여 기계적인 원인에 의해 발생되는 선폭확대(line width broadening) 값을 보정해 주었다. TiO 2 의 입자크기 및 균일성을 확인하기 위해 100 kV의 가속전압으로 TEM(Transmission Electron Microscope, Hitachi, H-7100)측정을 하였고, TEM 측정에서 TiO 2 를 에탄올 용매에 분산시킨 콜로이드용액으로 실험하였다. 촉매의 BET 표면적을 측정하기 위해 비표면적 분석기(Surface Area Analyzer, Nova 2000)를 사용하였고, 질소기체를 사용하여 포화증기압 분석을 수행하였다. 결정구조에 따른 촉매의 띠 간격 에너지를 측정하기위해 BaSO 4 를 표준 반사체로 하여 UV-Vis 분광기(Varian, Cary-50)로 DR(Diffuse Reflectance)을 측정하였다. 결정구조에 따른 TiO 2 의 산화상태를 확인하기 위해 Mg Kα선(1256.6 eV)을 X선 광원으로 탄소의 1s(284.6 eV) 피크를 기준피크로 하여 10 -9 torr의 압력에서 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, VG Microtech, MT 500)를 측정하였다.
결과 및 고찰
. 3 은 산소기류 하에서 200 ℃에서 900 ℃까지 소성한 촉매의 XRD 패턴이다. . 3 에서 400 ℃ 이하에서 소성한 촉매는 2θ=25.3°에서 anatase(101)면의 특성피크가 측정되지만 피크 감도가 낮았고, 이는 무정형 TiO 2 가 함유되어 있음을 나타낸다. 소성온도가 400 ℃ 이상에서 anatase 특성피크의 감도가 점차 증가하였고, 소성온도가 750 ℃에서 2θ=27.5°인 rutile(110) 면의 특성피크가 측정되었다. 이는 TiO 2 가 anatase에서 rutile 결정구조로 약 750 ℃에서 상전이 함을 나타낸다. 900 ℃ 이상의 소성온도에서는 TiO 2 의 준안정 상태인 anatase 피크는 전혀 관측되지 않고, 열적안정상태인 rutile 피크만 측정되었다.
. 3 . 4 의 XRD 측정결과로부터 TiO 2 의 rutile 분율을 식 (1)에 의해 계산하였다. 식 (1)에서 X는 TiO 2 에서 rutile 구조의 분율을 나타내고 IA IR 은 각각 2θ=25.3°에서 anatase 및 2θ=27.5°에서 rutile 구조의 XRD 특성피크 감도를 나타낸다. 14
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XRD patterns of TiO2 particles calcined at (a) 200 ℃, (b) 400 ℃, (c) 700 ℃, (d) 750 ℃, (e) 800 ℃, and (f) 900 ℃.
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XRD patterns of TiO2 particles calcined at 400 ℃: (a) Ti21, (b) Ti22, (c) Ti23, (d) Ti24, and (e) Ti25.
Summary of the properties and calcination conditions of TiO2
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aAfter photodegradation of congo red for 60 min, exclusive of equilibrium adsorption.
촉매의 결정구조에 따른 입자크기는 . 3 . 4 의 anatase 및 rutile 피크 선폭을 식 (2)와 같은 Scherrer 방정식을 도입하여 계산하였다. 식 (2)에서 L 은 TiO 2 의 입자크기이며, λ는 실험에 사용된 X-ray의 파장(Cu Kα=0.154 nm)이고 K 는 상수 값으로 0.9이며, β는 XRD 피크의 반치폭에서 기계적인 원인에 의해 발생된 선폭확대 값을 차감한 값이다. 식 (1) 및 (2)에 의해 계산된 소성온도별 TiO 2 광촉매의 rutile 분율 및 입자크기를 1 에 나타내었다. 1 과 같이 촉매의 입자크기 및 rutile 분율은 소성온도에 비례하여 증가하고, BET 표면적은 소성온도가 높아질수록 감소하는 경향성을 확인하였다.
소성온도를 변수로 제조한 TiO 2 1 과 같이 결정구조에 따라 입자크기 및 BET 표면적이 큰 차이를 보였다. 본 연구에서는 광반응에서 촉매의 입자크기 및 BET 표면적의 영향을 최소화하고 자외선 및 가시광선 광원에서 결정구조가 촉매활성에 어떠한 영향을 주는지 확인하고자 400 ℃의 소성온도에서 TiCl 4 의 농도 및 반응시간을 변수로 다양한 rutile 분율을 가지는 TiO 2 를 제조하였다. . 4 와 같이 출발물질인 TiCl 4 농도 및 반응시간에 비례하여 rutile 분율이 증가함을 확인하였다. TiCl 4 의 농도가 증가할수록 반응식 (3), (4) 및 (5)와 같이 부산물로써 H+가 생성되며, H + 의 농도가 높아지면 700 ℃이상의 열을 가해주지 않아도 anatase 구조가 재배열하여 rutile 구조로 상전이하게 된다. 15 , 16 Table 1에 TiCl 4 농도에 따른 TiO 2 의 입자크기, rutile 분율 및 BET 표면적을 나타내었다.
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TEM images of TiO2 particles calcined at (a) 200 ℃, (b) 400 ℃, (c) 600 ℃, and (d) 800 ℃.
소성온도 및 TiCl 4 농도에 따른 TiO 2 의 입자크기 및 분포를 확인하기 위해 TEM을 측정하였고, . 5 에 나타내었다. XRD 측정에서와 같이 소성온도가 높아질수록 입자크기가 증가하였다. 그러나 동일한 소성온도에서 제조한 촉매는 rutile 분율에 따른 입자크기 및 분포의 변화가 TEM 측정에서 구별되지 않았다. 결정구조에 따른 TiO 2 의 결합상태를 확인하기 위해 XPS를 측정하였고 . 6 에 나타내었다. 결정구조와 관계없이 티타늄의 2p 1/2 및 2p 3/2 피크는 각각 463.6 eV 및 457.6 eV에서 나타났고 산소의 1s 피크는 529.0 eV에서 나타났다.
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XPS spectrum of TiO2 calcined at 400 ℃.
TiO 2 는 결정구조에 따라 anatase의 띠 간격 에너지는 385 nm(3.20 eV)이며 rutile은 415 nm(3.02 eV)로 알려져 있다. 9 본 연구에서는 rutile 분율에 따른 촉매의 띠 간격 에너지 변화를 확인하기 위해 순수한 anatase 및 rutile 분율이 17%에서 100%인 TiO 2 의 UV-Vis DR을 측정하였다. . 7 에서 rutile 분율이 증가할수록 촉매의 광흡수 영역이 장파장으로 적색이동(red shift)함을 확인하였고, 이러한 거동은 촉매의 rutile 분율에 비례하였다. 본 연구에서 소성온도 및 반응조건을 변수로 다양한 rutile 분율을 가지는 TiO 2 를 제조하여 촉매 결정구조에 따른 광흡수특성을 확인하였고, 결정구조에 따라 광흡수 파장이 최고 30 nm까지 차이를 보였다.
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UV-Vis diffuse reflectance spectra of TiO2 with different rutile fraction.
소성온도를 변화시켜 제조한 TiO 2 를 촉매로 하여 50 mg/L의 congo red를 자외선 및 가시광선 조사 하에서 분해실험을 하였다. . 8 . 9 에서 나타낸 바와 같이 촉매의 소성온도가 증가할수록 촉매활성이 저하되었다. 이러한 현상은 촉매의 rutile 조성의 영향이라기보다는 1 과 같이 소성온도 증가에 따른 인접한 입자들 간에 상호 뭉침에 의한 입자크기 증가 및 BET 표면적 감소에 기인한다. TiO 2 는 외부에서 빛이 조사되면 원자가띠(valence band)에서 전도 띠(conduction band)로 전자들이 들떠 홀(h + ) 및 전자 (e - )를 생성한다. TiO 2 에 의한 광반응은 빛에 의해 생성된 홀 및 전자에 의한 표면반응이며, 촉매활성은 BET 표면적에 비례한다. 따라서 소성온도를 높여 rutile 구조의 TiO 2 를 제조하면 BET 표면적 감소로 인해 촉매활성이 급격히 저하됨으로 rutile 분율에 의한 촉매활성 변화를 확인할 수 없었다.
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Photodegradation of congo red over TiO2 with different rutile fraction calcined at (a) 400 ℃ (pure anatase), (b) 750 ℃ (17% rutile), (c) 800 ℃ (98% rutile), and (d) 900 ℃ (100% rutile) under UV illumination.
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Photodegradation of congo red over TiO2 with different rutile fraction calcined at (a) 400 ℃ (pure anatase), (b) 750 ℃ (17% rutile), (c) 800 ℃ (98% rutile), and (d) 900 ℃ (100% rutile) under visible illumination.
BET 표면적 감소에 의한 촉매활성 저하를 최소화하고 rutile 분율이 자외선 및 가시광선에서 촉매활성에 어떠한 영향을 주는지 확인하기 위해 400 ℃의 소성온도에서 출발물질의 농도 및 반응시간을 달리하여 rutile 분율이 0%, 17%, 59%, 91% 및 100%인 TiO 2 를 제조하였다. 이렇게 제조된 TiO 2 를 촉매로 자외선 조사 하에서 50 mg/L의 congo red 분해실험을 하였다. . 10 과 같이 순수한 anatase보다 rutile 구조를 적당량 포함하는 TiO 2 의 활성이 뛰어 났고, 60분 동안 광반응 시킨 경우 rutile을 17% 및 59% 함유하고 있는 촉매가 순수한 anatase 촉매에 대한 상대적 congo red 제거율이 각각 20.5% 및 16.1% 뛰어났다. 반면 자외선 광원에서 rutile이 91%인 촉매는 순수한 anatase형 촉매와 비교해 활성에 있어서 차이를 보이지 않았고, rutile이 100%인 촉매는 오히려 순수한 anatase형 촉매보다 활성이 떨어지는 것으로 나타났다.
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Photodegradation of congo red over TiO2 with different rutile fraction calcined at 400 ℃ under UV illumination.
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Photodegradation of congo red over TiO2 with different rutile fraction calcined at 400 ℃ under visible illumination.
자외선 필터를 설치하여 가시광선 조사 하에서 동일한 촉매로 50 mg/L congo red 분해실험을 하였고, . 11 에 나타내었다. 자외선을 조사하여 실험한 결과와 유사하게 rutile을 함유한 촉매의 활성이 순수한 anatase형 촉매보다 뛰어난 것으로 나타났다. 그러나 가시광선 조사 하에서 50 mg/L의 congo red를 60분 동안 광분해 시키면 순수한 anatase 촉매에 대한 rutile 분율이 17%인 촉매의 상대적 활성 차이는 자외선 및 가시광선 조사 하에서 각각 20.5% 및 77.6%로써 광원에 따라 촉매활성이 큰 차이를 보였다. 1 과 같이 rutile 구조를 포함하는 촉매가 순수한 anatase 촉매에 비해 BET 표면적이 작지만 광촉매활성은 개선되었다. 특히 가시광선 광원에서 rutile 구조를 일정량 포함한 촉매와 anatase 촉매의 상대적 활성도는 더 큰 차이를 보였다. 그러나 촉매활성이 TiO 2 결정구조 중 rutile 분율에 정비례하지는 않았고, rutile 분율이 적정치 이상이 되면 오히려 촉매활성이 저하되는 경향성을 확인하였다.
순수한 anatase형 TiO 2 는 띠 간격 에너지가 385 nm이지만, . 11 과 같이 가시광선 조사 하에서도 촉매활성을 나타냈다. 이러한 현상은 TiO 2 표면에 흡착되어있던 congo red의 바닥상태에 있던 전자가 가시광원에 의해 들뜬상태로 들떠 TiO 2 의 전도띠로 전이하게 되고 이 전자가 용액 중에 산소를 환원시켜 몇 단계의 반응을 거쳐 반응식 (11) 및 (12)와 같이 OH·라디칼을 생성하여 용액중의 congo red를 분해시키기 때문이다. 17 , 18 즉 순수한 anatase TiO 2 는 가시광선 조사 하에서 활성을 뛰지 않지만 흡착되어 있던 congo red가 감광제(photosensitizer)로 작용하여 촉매활성을 나타낸다.
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Asahi 19 및 Zhang 12 의 연구에 의하면 TiO 2 에 질소 및 철을 도핑하면 가시광선 흡수파장은 도핑 농도에 비례하여 장파장 영역으로 적색이동 하지만 기준치이상의 농도로 질소 및 철이 도핑되면 오히려 촉매활성을 저하시키는 원인이 됨을 보고하였다. 본 연구에서도 rutile을 함유한 TiO 2 . 7 과 같이 rutile 함유량에 비례하여 400 nm에서 415 nm까지의 가시광에 감응하였고 순수한 anatase형 TiO 2 에 비해 가시광선 조사 하에서 촉매활성이 훨씬 뛰어났다. 그러나 . 11 과 같이 가시광선 조사하에서 rutile 분율과 촉매활성은 정비례하지 않았는데 이는 rutile 분율이 증가할수록 보다 장파장에서 감응할 수 있지만 BET 표면적이 감소하고 전자와 홀 재결합 속도가 빨라지기 때문인 것으로 판단된다.
결 론
TiO 2 광촉매 활성에서 rutile 분율의 영향을 고찰하기 위해 다양한 rutile 분율의 TiO 2 를 촉매로 자외선 및 가시광선 조사 하에서 물속에 녹아 있는 congo red 분해실험을 하였다. 소성온도를 높여 제조한 촉매는 rutile 분율이 증가할수록 가시광선 및 자외선 광원에서 활성이 떨어졌다. 이는 소성온도 상승에 의해 촉매의 입자크기가 급격히 커져 congo red가 흡착할 수 있는 흡착점이 줄어들었기 때문이다. 이와 같이 소성온도를 높여 제조한 촉매는 BET 표면적에 의해 활성이 지배됨으로 rutile 분율에 따른 활성차이를 확인할 수 없었다.
반면 400 ℃의 동일한 소성온도에서 제조된 촉매는 자외선 및 가시광선에서 rutile 분율이 17%일 때 순수한 anatase 촉매에 비해 각각 활성이 20.5% 및 77.6% 개선되었다. 특히 가시광선 조사 하에서 rutile 구조를 일정량 포함하는 촉매와 순수한 anatase 촉매의 상대적 활성도는 자외선 광원일 때 보다 더 큰 차이를 보였다. 이는 rutile 구조를 포함하는 촉매가 400 nm이상의 가시광선에서 감응하기 때문이다. 하지만 가시광선 조사 하에서 촉매활성이 rutile 분율에 선형적으로 비례하지 않았으며, rutile 분율이 17%이상일 때 촉매의 BET 표면적 감소 및 전자 홀 재결합 속도 증가로 인해 촉매활성이 저하되는 것으로 판단된다. 본 연구결과와 같이 TiO 2 의 결정구조를 적절히 조절하면 자연광에서 촉매활성을 나타내는 친환경 소재로써 응용 가능성이 기대된다.
본 연구는 2005년도 산업자원부 한국산업기술재단 연구비 지원으로 지역전략산업 석·박사 연구인력 양성사업비 의해 수행되었음.
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