서 론
본 연구실에서는 1,4-dibora-2-cyclohexene 유도체를 새로이 합성하여 여러 종류의 착물을 생성하였다.
1
Boron 두 원자를 포함하는 5원환(five-membered ring) 헤테로 화합물인 1,3-diborole은 많은 유도체가 있으며, 그들은 다음 식 (1)과 같이 Binger의 열분해반응으로 생성할 수가 있다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 이와 같은 방법으로는 생성할 수가 없다.
2
그러므로 이것을 리간드로 이용하는 샌드위치 착물을 합성하기 위하여 많은 연구가 수행되어왔다.
3
본 연구실에서는 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene을 제조하여 몇 종의 착물을 생성하였으며, 다음 식 (2)와 (4)에서는 이들의 성질을 확인하였다.
1c
,
4
식 (3)은 메칠화반응(methylation)에 의해서 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole(
1
)을 리간드로 하는 샌드위치 착물을 최초로 합성한 경우이다.
3b
본 연구에서는 이 착물을 다른 방법으로 생성하고자 한다.
상기 식 (2)의 반응은 식 (3)과 같이 리간드의 알킬화 반응은 이루어질 수 있었으나, 식 (4)에서와 같이 착물의 리간드 고리수축화는 일어나지 않는 것을 확인하였다.
1
이중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환 헤테로 화합물인, 1,2,3,4,5- pentamethyl-1,3-diborole은 6원환(six-membered ring)헤테로 화합물인 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene과 같이 파이 전자 공여성(π-electron donor properties)이 좋아서 착물 생성을 위한 리간드로 이용될 것으로 예상된다.
1
,
5
,
6
,
7
본 연구는 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole을 직접 생성하고, 이것에 코발트 금속을 반응시켜 새로운 방법에 의한 샌드위치 착화합물을 생성하는 것을 연구의 목적으로 하였다.
실 험
- 시약 및 기기
본 연구는 Schlenk 기술을 이용하여 모든 반응과 조작이 이루어졌다. 충진제로 사용하는 질소와 Ar 가스는 건조제(미국 W.A. Hammond사 제품)로 건조시켰고, 산소를 제거하기 위하여 BTS-촉매(독일 BASF사 제품)를 이용하였다.
8
용매는 Aldrich사, Merck사 및 국산 제품을 Ar 가스를 불어 주면서 potassium, sodium, 그리고 CaH
2
와 benzophenone을 가한 후 장시간 증류하여 정제한 것을 사용하였다. NMR 확인은 Bruker AC-200, Bruker WX-360,
11
B-NMR은 Jeol FX-90Q의 기기를, IR은 Bruker IFS 48을, 또 massspectra는 Varian MATCH 7을 각각 이용하여 측정하였다. 각 생성물의 융점은 영국제 Gallen Kamp. M.P. apparatus 기기로 측정하였다. 본 연구에 사용된 시약은 Aldrich사, Strem사, 그리고 Merck사 특급 제품으로 대부분 정제하여 사용하였다. 생성물 분리 및 정제를 위하여 관 크로마토그래피를 이용하였으며, 충진제는 silica gel 60(독일 Merck사 제품)을 160 ℃ 온도와 감압 하에서 충분히 건조시킨 후 Ar가스를 채워 사용하였다.
- 1,2,3,4-Tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(2)의 생성
본 연구실에서 이미 합성하였던 동일한 방법으로 이 화합물을 생성하였다.
1
이 과정에서 최종생성물
2
의 수율은 반응시킬 때마다 일정치 않게 나타났으며, 일반적으로 70%는 상회한다. 본 연구에서도 18 g(50.3 mmol)의 1,4-diiodo, 2,3-dimethyl, 1,4-dibora-2-cyclohexene과 2.4 g(33.3 mmol)의 AlMe
3
를 반응시켰더니 4.2 g(31.3 mmol, 71.5%) 액체상태의 무색생성물,
2
를 얻었으며 NMR로 확인하였다.
1
H-NMR(δ, C
6
D
6
): 0.85(s, 6H, B-CH
3
), 1.45(s, 4H), 1.94(s, 6H, =C-CH
3
)
13
C-NMR(δ, C
6
D
6
): 163.4(br,
C
=
C
), 25.8(br,
C
H
2
), 18.2(
CCH
3
), 12.0(br,
C
H
3
) B11-NMR(δ, C
6
D
6
): 73.8.
- 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole(1)의 생성
이 화합물도 본인이 이미 합성하였던 동일한 방법인
9
고압반응튜브(pressure tube)에 1.25 g(0.3mmol) 화합물
2
를 넣고 toluene 4 g을 용매로 가한 후에 6시간 160 ℃로 반응 시켰다. 무색 액체가 옅은 황색을 띄었고, 용매를 제거시킨 후에 40 ℃/20 torr에서 증류하였더니 무색 생성물 0.92 g(6.9 mmol, 73.6%)을 얻었으며, NMR로 확인하였다.
1
H-NMR(δ, C
6
D
6
): 1.85(s, 6H, =C-CH
3
), 1.48(q, 1H, -C
H
CH
3
), 1.20[d, 3H, -CHC
H
3
, 3J(HH)=6.8Hz], 0.70(s, 6H, B-C
H
3
)
13
C-NMR(δ, C6D6) : 172.5(s, br,
C
=
C
), 41.2[d, br,
C
HCH
3
, J(CH)=104Hz], 14.0[q, C
C
H
3
, 1J(CH)=124.3Hz], 10.0[qd, CH
CH
3
, 1J(CH)=125.1Hz, 2J(CH)=6Hz], 3.6[q, br, B
CH
3
, J(CH)=115Hz], 12.0(br, B
C
H
3
)
11
B-NMR(δ, C
6
D
6
): 69.8
- (η5-Cyclopentadienyl)-μ-(1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt 착물의 생성
100 mL Schlenk 튜브에 수은 버블러(mercury bubbler)를 설치한 장치에 Ar 가스를 불어주면서 화합물
1
을 800 mg(6.0 mmol)를 넣고 1080 mg(6.0 mmol)의 Jonas 시약10 [(C
5
H
5
)Co(C
2
H
4
)
2
]을 혼합한 후에, 용매로 40 mL의petroleum ether(40/60)를 가하여 실온에서 3시간을 반응시켰다. 반응용액이 적갈색으로 변하였으며 tlc 결과 2개의 반점을 확인하였고, silica gel 관 크로마토그래피에 의해서 생성물을 분리하였다. 처음으로 분리되는 오렌지색 생성물,
3
은 녹는 온도가 52.5 ℃, 수율은 380 mg(1.47 mmol, 24.7%)였고, 두 번째 분리되는 짙은 갈색 생성물,
4
는 녹는 온도가 65 ℃ 수율은 350 mg(1.36 mmol, 22.7%)였다.
3
;
1
H-NMR(δ, C
6
D
6
) : 4.0(s, 5H), 1.62(s, 6H, =C-CH
3
), 1.10(s, 6H, B-C
H
3
), 0.88[d, 3H, -CHC
H
3
, J(HH)=3.8Hz], -8.50[q, 1H, J(HH)=3.8Hz]
11
B-NMR(δ, C
6
D
6
): 25.9
MS(EI): m/z 258 (M
+
, 100), 242 [(M-CH
4
)
+
, 52], 230[(M-C
2
H
4
)
+
, 20], 227[(M-C
2
H
7
)
+
, 22], 216[(MBC
2
H
7
)
+
, 38], 202[(M-C
3
H
10
)
+
, 10], 133[(
2
-H)
+
, 11.4], 124[(CpCo)
+
, 36] 65(Cp
+
, 4.0) 59(Co
+
, 6.6).
IR: 2580(m), 1790(m), 1714(w), 1628(m), 1410w), 1340(s), 1300(sh), 1255(w), 1245(m), 1228(m), 1168(m), 1110(w), 1050(w), 1028(w), 1010(m), 996(w), 880(s), 815(vs), 810(sh) cm
−1
.
4
;
1
H-NMR(δ, C
6
D
6
): 4.0(s, 5H), 1.50(s, 6H, =C-CH
3
), 1.12(s, 6H, -C
H
3
), 0.92(s, 3H, -CC
H
3
), -11.32(s, Co-H)
11
B-NMR(δ, C
6
D
6
): 19.8
MS(EI): m/z 258 (M
+
, 100), 242 [(M-CH
4
)
+
, 52], 230 [(M-C
2
H
4
)
+
, 20], 227[(M-C
2
H
7
)
+
, 22], 216[(M-BC
2
H
7
)
+
, 38], 202[(M-C3H10)+, 10], 133[(
2
-H)+, 11.4], 124[(CpCo)
+
, 36] 65(Cp
+
, 4.0) 59(Co
+
, 6.6)
IR: 1778(m), 1710(w), 1630(m), 1412(w), 1345(s), 1299(sh), 1275(w), 1265(m), 1252(w), 1225(m), 1160(m), 1100(w), 1040(w), 1020(w), 998(w), 900(w), 870(s), 818(vs), 810(sh) cm
−1
.
결과 및 고찰
- 화합물, 2의 전이반응에 의한 1의 생성
화합물,
2
를 고압반응튜브(pressure tube)에 넣고 24%의 톨루엔 용액을 만들어 160 ℃로 6시간 이상 반응을 시켰더니 전이반응(rearrangement reaction)에 의해서 화합물,
1
로 바뀌었다. 수율은 73%로 비교적 수율이 높았다. 그 외 나머지 생성물은 carborane이 생성된 것으로 추측할 수 있으며, 그 이유는
11
B-NMR 피크로서 δ=-22와 -46을 각각 발견할 수 있었기 때문이다.
11
이 반응이 일어나는 과정을 다음 식 (5)과 같이 나타낼 수 있다.
이 반응에서 고리가 6원환에서 5원환으로 수축되는 반응은 탈 수소보론화 반응에 의하여 고리가 열리고 1,2-diborylethene 유도체로 변한 뒤에, 분자내의 수소 보론화 반응에 의해서 열역학적으로 안정한 5원환으로 전이된다고 볼 수 있다. 이 반응이 일어나는 메카니즘은 서로 다른 삼알킬보레인(trialkylborane) 화합물의 이성화가 일어날 때, 그 유사한 경우를 볼 수 있다.
12
한편 이 반응의 속도론적인 연구도 nmr에 의한 피크 측정으로 일차반응속도로 나타남을 이미 밝혔으며, 이때 속도상수와 활성화에너지도 각각 계산하여 발표하였다.
9
이 반응 메카니즘은 탈보론수소화 반응과 고리열림반응에서부터 보론수소화 반응과 고리닫힘 반응으로 진행된다고 생각된다.
- 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole 화합물의 착물 생성
이 반응에 출발물질로 사용된 Jonas 시약 [CpCo(C
2
H
4
)
2
]은 대단히 불안정하여 실온에서도 쉽게 에칠렌 가스를 발생하고 [CpCo]를 생성한다. 이미 상기에서 언급하였듯이 1,3-diborole은 먼저 이중결합의 π-전자공여성이 좋아서 코발트 금속과 결합을 한다. 1,2,3,4,5-Pentamethyl-1,3-diborole은 Jonas 시약과 반응 할 때에, Jonas 시약이 분해하는 과정에서 얻어지는 [CpCo(ethylene)]과 배위결합을 이루어 18개의 가전자(valenceelectron, VE)를 형성하며,
13
또 에칠렌 가스가 쉽게 이탈하여 16개의 가전자를 갖는
3i
의 중간체를 생성하는 것으로 생각된다. 이 화합물은 그렇게 안정하지 못하므로 결합형성에 변화가 따르게 된다. 이 화합물을 확인하는 동안 리간드에서부터 수소의 변화와 이탈이 일어나는데, 이러한 일련의 반응을 다음 식 (6)과 같이 나타낼 수가 있다.
반응중간체로 생각되는 화합물
3i
의 리간드에 결합되어 있는 수소는 비교적 활동하기에 간편하다. 따라서 C-H→Co로 작용하여 화합물,
3'
와 같은 3C/2e의 결합을 생성하는데, 이와 같은 결합을 agostic 결합이라고 한다.
14
이 화합물은 안정하지 않기 때문에 수소가 이탈하여 화합물,
4
가 되거나 실온에서 쉽게 변화하여 화합물,
3
으로 바뀌게 된다.
7e
,
15
화합물,
4
는 18개의 VE를 가져 비교적 안정할 것으로 추측이 되지만, 실온에서 특히 공기 중에서는 코발트 금속에 결합된 수소가 쉽게 이탈하게 된다.
7
착물,
3
은 전형적인 더블덱카를 생성하였지만, 이 화합물도 비교적 안정한 편은 아니다. 이 화합물에 친전자성 시약을 작용시키면 수소와 치환반응이 일어나서 가전자(VE)에 변화를 가져오는 특이한 반응을 일으킨다.
3b
착화합물
3
,
4
의 ir에 대한 확인은
3
의 경우 수직으로 결합된 수소의 신축진동은 2580 cm
?1
에서 나타나고,
4
에서 금속 코발트에 결합된 수소는 2580 cm
?1
에서 나타남을 볼 수 있다.
결 론
2중결합과 보론 두 원자를 포함하는 5원환화합물, 1,3-diborole 유도체는 금속원자와 π-결합을 잘 할 뿐만 아니라, 결합전자를 골고루 잘 분포시켜 많은 종류의 샌드위치 착물을 비교적 용이하게 생성한다. 그렇지만 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole은 bis-1,2-dialkylboryl, 1,2-dialkyl ethene을 출발물질과 일반적인 열분해법으로는 생성시킬 수가 없다. 그러므로 이중결합과 보론 두 원자를 포함하는 6각형 고리화합물인 1,2,3,4-tetramethyl-1,4-dibora-2-cyclohexene(
2
)을 출발물질로 하여 160 ℃에서 반응시키면 전이반응(rearrangement reaction)에 의해서 73% 수율로 목표로 하는 생성물,
1
을 얻을 수가 있다.
이 화합물과 Jonas 시약을 반응시키면 실온에서 두종류의 더블덱카 착물인(η
5
-cyclopentadienyl)-μ-(μ
5
-1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) cobalt,
4
과 (η
5
-cyclopentadienyl)-μ-(μ
5
-1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-diborole) (hydrogen)cobalt,
4
를 각각 20% 이상의 수율로 얻을 수 있었고, 이들 화합물을 nmr, ms 그리고 ir 등에 의해서 각각 확인하였다.
Uhm J. k.
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