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X-ray Absorption Spectroscopic Study on the Electronic Structure of Copper and Ruthenium Ions in RuSr<sub>2</sub>GdCu<sub>2</sub>O<sub>8</sub> Superconductor
X-ray Absorption Spectroscopic Study on the Electronic Structure of Copper and Ruthenium Ions in RuSr2GdCu2O8 Superconductor
Journal of the Korean Chemical Society. 2005. Feb, 49(1): 78-82
Copyright © 2005, The Korean Chemical Society
  • Received : November 16, 2004
  • Published : February 20, 2005
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수길 허
성주 황

Abstract
RuSr 2 GdCu 2 O 8 초전도체 내의 구리와 루테늄 이온의 전자구조에 대해 X선 흡수분광 분석법(XAS) 을 통해 연구하였다. X선 회절분석으로부터 아르곤과 산소 분위기 하에서의 장시간에 걸친 열처리를 통해 단일 상의 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물이 합성되었음을 확인할 수 있었으며 전기저항 측정을 통해 이 화합물이 32 K 정도의 초전도 전이온도를 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 합성된 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물과 여러 가지 산화상태를 갖는 표준물질에 대한 Cu K-와 Ru K-흡수단 XAS 비교 분석을 통해 이 화합물의 구리 이온이 정공부족 상태에 해당하는 +2.08 의 산화상태를 가지며 루테늄 이온은 +4.76 의 산화상태를 갖는다는 사실을 밝혀내었다. 이 화합물의 산소함량이 8로 고정되어 있음을 감안하면 우리는 Ru의 혼합원자가 상태로부터 RuO 2 층이 CuO 2 층에 정공을 공급하는 전하저장고의 역할을 하고 있다고 결론지을 수 있었다.
Keywords
서 론
류테늄 함유 구리산화물인 RuSr 2 LnCu 2 O 8 (Ln=Gd, Eu)은 강자기성과 초전도성이 함께 공존한다는 사실이 알려진 후 내부 자기장이 구리산화물의 초전도성에 미치는 영향을 조사할 수 있는 유용한 모델화합물 이라는 많은 관심을 끌어 왔다. 1 - 3 이러한 이유로 이 자성 초전도체의 자기 스핀 배열, 초전도 성질, 전자 구조 및 결정구조 등의 다양한 물리 화학적 성질에 대해 많은 연구가 수행되어 왔다. 3 - 14 이 화합물은 초 전도성을 보이는 산화구리 이중층과 자기특성을 보이는 산화루테늄 층이 교대로 배열되어 있는 층상 페로브스카이트 구조를 갖는다. 그런데, 산화루테늄 층의 자기 특성은 복잡한 온도 및 외부 자기장 의존성을 보인다. 즉, 이 화합물은 낮은자기장 하에서는 반강 자성의 특성을 보이며 높은 자기장 하에서는 강자성의 특성을 보인다. 또한 이 화합물은 136 K 에서 강자성(또는 반강자성) 전이를 보이며 30 K 근처에서 초 전도 전이를 보인다고 알려져 있다. 3 , 6 이 화합물은 반 강자기적으로 배열되어 있는 루테늄 자기 모멘트가 RuO 6 팔면체의 기울어점에 따라 강자성 특성도 함께 보인다고 알려져 있다. 이 화합물의 특이한 성질중의 하나는 산소결함이 존재하여 산소 비화학양론을 갖는 일반적인 구리산화물 초전도체와는 달리 합성조건의 변화에도 불구하고 산소의 함량이 8로 고정되어 있다는 점이다. 4 이러한 점에서 이 화합물의 전하 나르개의 성질과 함께 정공의 기원에 대한 관심이 집중 되고 있다. 그러나, 이 화합물의 정공농도 상태가 아직 명확히 규명되지 않고 있는 실정이다. 12 - 14 즉, 결정구조 정보를 바탕으로 계산한 valence bond sum 결과는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물이 ~0.4정도의 정공농도를 가진다는 사실을 보여주며 이는 정공과잉 상태에 해당한다. 7 이와는 대조적으로 열기전력 측정 결과는 이 화합물이 정공부족 상태를 가지고 있음을 나타낸다. 12 , 13 한편 Ru L III- 흡수단의 X선 흡수분광분석(XAS) 결과는 이 화합 물내의 구리이온이 +2.2 정도의 산화상태를 가지며 이는 최적정공농도에 해당한다는 사실을 보여준다. 14
본 연구진은이러한 문제점을 해결하기 위하여 단 일상의 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물을 합성한 후 이 시료와 다양한 산화상태를 갖는 표준물질들에 대해 Cu K-와 Ru K-흡수단 XAS 분석을 수행하였다. 얻어진 화합물의 결정구조와 결정형태는 각각 X선회절분석(XRD) 과 주사전자현미경분석(SEM)을 통해 분석되었다. 이와 더불어 이 화합물의 전도 특성 및 초전도 성질은 전기전도도 측정을 통해 조사되었다.
실 험
다결정 RuSr 2 GdCu 2 O 8 시료는 RuO 2 , SrCO 3 , Gd 2 O 3 , CuO를 출발물질로 고상합성법을이용하여 합성되었다. 이 화합물을 단일상으로 합성하기 위해서는 큰 안정도를 보이는 불순물 SrRuO 3 상의 생성을 최소화하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 연구진은 단일상을 합성하기 위하여 대기하에서 960도 열처리를 통해 calcination한 후 아르곤 분위기 하 1010도에서10시간 동안 열처리를 수행하였다. . 1 에 제시되어있는 XRD 분석 결과는 아르곤 분위기 하 열처리를 통해 얻어진 시료가 Sr 2 GdRuO 6 와 Cu 2 O의 혼합물로 존재하며 불 순물인 SrRuO 3 의 생성이 억제되었다는 사실을 보여준다. 다음 단계로서 산소분위기 하에서 1040-1050 도에서의 장시간에 걸친 열처리를 수행하였다. XRD분석으로부터 최초 1040 도에서 30시간동안의 열처리단계 후, RuSr 2 GdCu 2 O 8 이 주요상으로 생성되었으며 매우 작은 양의 SrRuO 3 만이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 이후, 산소분위기 하에서의 반복적인 열처리 과정을 통해 불순물 SrRuO 3 상을 완전히 제거할 수 있었다( . 1 ). 합성된 시료의 결정형태 조사를 위하여 JEOL JSM-6700F 전자현미경을이용하여 SEM 분석을 수행하였다. 전자전도 특성 및 초전도성은 전기전도도 측정을 통해 확인하였다. 루테늄 이온과 구리 이온의 전자구조 분석을위해 XAS 실험을 대한민국 포항시 소재의 포항가속기 연구소 (Pohang Light Source) 내의 7C 빔라인에서 수행하였다. 모든 측정 데이터는 투과모드로 기체 이온화 체임버를 이용하여 실온에서 측정되었다. 얻어진 XANES (X-ray absorption near edge structure) 스펙트럼의 에너지는 표준물질인 구리 금속과 RuO 2 를 반복하여 측정함으로써 표준화(calibration) 하였다.
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XRD patterns of the obtained products (a) after the first sintering step at 1010 ℃ for 10 hrs under Ar flow, (b) after the second sintering step at 1040 ℃ for 30 hrs under O2 flow, (c) after the prolonged sintering step at 1050 ℃ for more than 2 weeks under O2 flow. The squares, circles, and asterisks represent the reflections of Sr2GdRuO6, Cu2O, and SrRuO3, respectively.
결과 및 고찰
RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물의 XRD 패턴이 반응 중간체 의 패턴과 함께 . 1 에 도시되어 있다. 산소 분위기 하의 장시간에 걸친 열처리를 통해 불순물인 SrRuO 3 상이 없는 순수한 화합물을 얻을 수 있었다. 관찰된 모든 XRD 피크는 정방정계 대칭을 갖는 층상 페로브스카이트 구조와 잘일치한다. 4 얻어진 XRD 패턴 에 대한 최소자승맞춤분석 (least square fitting analysis)으로부터 이 화합물의격자정수가 a =3.8412 Å, c =11.5883 Å, V =170.9815 Å 3 임을 확인할 수 있었다. . 2 는 얻어진 시료에 대한 SEM 사진이며 이로부터 이 화합물 이 판상의 결정 형태를 가점을 확인할 수 있었으며 이는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 의 큰 구조적 이방성과 잘 일치한다( . 2 ).
이 화합물의 초전도 전이온도는 전기저항 측정을 통해 결정하였는데, on-set 전이온도( Tc,on ) 는 50.1 K 이고, 전기저항이 0이 되는 온도( Tc,zero )는 31.8 K 로서 이전에 보고된 결과와 잘 일치한다. 한편, 초전도 전이온도 이상의 온도범위에서는 온도감소에 따른 전기 저항의 완만한 감소가 관찰되었으며 이는 이 화합물이 정상상태에서 금속성의 전기 전도도 특성을 지난다는 사실을 보여준다.
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SEM image of RuSr2GdCu2O8 superconductor.
앞서 언급한 바와 같이 이 화합물은 일반적인 구리 산화물 초전도체와는 달리 산소함량이 화학양론적인 값을 가지며 잉여의 산소가 없기 때문에 이 화합물내의 산화구리 층 내의 정공 농도와 이러한 정공이 어디로부터 기인하는 지에 대한 의문이 존재한다. 4 이러한 점을 규명하기 위하여 본 연구진은 Cu K-와 Ru K-흡수단에 대한 XAS 분석을 RuSr 2 GdCu 2 O 8 초전도 체와 함께 몇 가지 표준물질에 대해 수행하였다. . 3 에 RuSr 2 GdCu 2 O 8 의 Cu K-흡수단 XANES 스펙트럼을 +2가와 +3가 구리 이온을 가지는 La 2 Cu +II O 4 , Nd 2 Cu +II O 4 , LaCu +III O 3 표준물질의 스펙트럼과 비교하여 도시하였다. 그림에 나타나 있듯이 RuSr 2 GdCu 2 O 8 의 흡수단 에너지는 Cu +III 표준물질의 에너지와 Cu +II 표준물질의 에너지 사이에 위치하며 이는 이 화합물내의 구리 이온이 Cu +II /Cu +III 혼합원자가 상태를 지난다는 사실을 보여준다. 그러나 흡수단 근처에 존재하는 피크들 때문에 흡수단의 위치로부터 구리의 평균산화상태를 정량적으로 결정할 수는 없었다. . 3 에 보여지듯이 모든 화합물은 작은 세기의 pre-edge 피크 P를 나타내고 있는데 이는 중심의 1s 레벨에서 비어있는 3d 레벨로의사중극자허용전이(quadruple-allowed transition) 에 기인한다. 15 이전의 연구로부터 이 피크의 위치가 구리의 평균 산화상태를 잘 반영한다는 사실이 알려져 있다. 15 . 3 에 나타나 있듯이 구리 이온의 평균 산화상태가 Cu +II 에서 Cu +III 로 증가할 때 이 피크의 에너지는 1.1-1.2 eV 만큼 증가한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 수치를 바탕으로 RuSr 2 GdCu 2 O 8 에서의 구리 이온의 평균 산화상태는 +2.08 로 결정할 수 있었다. 16 이러한 결과는 이 화합물이 정공부족상태에 해당하는 전하 나르개 농도를 갖는 다는 것을 보여주며 이러한 사실로부터 최근 관찰된 Sr 자리에 대한 La 치환시 유발되는 초전도 전이온도의 감소가 정공농도의 감소에 기인한다는 것을 보여준다. 17 한편, 모든 화합물은 main-edge 영역에서 중심의 1s 레벨에서 비 어있는 4p 상태로의이중극자 허용 전이(dipole-allowed transition) 에 해당하는 피크들, A(or A'), B, C를 가지고 있다. 이전의 연구에 따르면 피크 A(A') 외 B는 1s 오비탈에서 축방향의 4pπ 오비탈로의 전이에 기인하는데 전자는 리간드-금속간 전자이동을 동반하는 전이에 해당하며 후자는 전자이동을 동반 하지 않는 전이에 해당한다. 15 특히 이들 중 피크 A는 구리 이온 주위의 국부구조를 잘 반영하는 것으로 알려져 있는데 이는 리간드-금속간 전자이동이 금속-리간드 간거리에 민감하게 영향 받기 때문이다. 15 따라서, 축방향 산소 리간드를 가지고 있지 않는 표준물질 Nd 2 CuO 4 에서 가장 큰 세기의 피크 A 가 관찰된다. 이에 비해하나의 축방향 산소 리간드 를 가지는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 는 표준물질 Nd 2 CuO 4 에 비해 작은 세기의 피크 A를 보인다. 한편, +3 가 구리 이온함유 표준물질인 LaCuO 3 는 8986 eV 의 위치에서 피크 A'를 보이는데 이 피크는 구리 +3가 이온의 존재를 반영한다고 알려져 있다. 18 . 3 에 제시되어 있듯이 RuSr 2 GdCu 2 O 8 는 이 피크 A'을 나타내지 않는데 이는 이 화합물이 정공부족상태에 해당 한다는 사실과 잘 일치한다.
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Cu K-edge XANES spectra for (a) RuSr2GdCu2O8 (open circles), (b) La2CuO4 (solid lines), (c) Nd2CuO4 (dotdashed lines), and (d) LaCuO3 (dashed lines). Descriptions in parenthesis are for the data in the inset. The inset represents an enlarged view of the second derivative spectra for an energy range of 8975−8980 eV.
한편, RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물 내의 루테늄 이온이 갖는 산화상태를 Ru K-흡수단 XANES 분석을 통하여 조사하였다. . 4 는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 초전도체의 Ru K-흡수단 XANES 스펙트럼을 표준물질인 SrRu +IV O 3 , Ru +IV O 2 , Sr 2 Ru +V 0.5 Gd 0.5 O 4 의 스펙트럼과 비교하여도 시하였다. 주어진 초전도체의 흡수단 에너지는 Ru +IV 이온함유 표준물질인 SrRu +IV O 3 외Ru +IV O 2 의 에너지보다는 높고 Ru +V 이온함유 표준물질인 Sr 2 Ru +V 0.5 Gd 0.5 O 4 의 에너지보다는 다소 낮다. 이러한 결과는 이 화합물 내의 루테늄 이온이 Ru +IV /Ru +V 의 혼합원자가 상태를 갖는다는 사실을 보여준다. 두 가지 표준물질 SrRu +IV O 3 와 Sr 2 Ru +V 0.5 Gd 0.5 O 4 간의 흡수단 에너지 차이는 2.1 eV 로 관찰되었으며 이로부터 RuSr 2 GdCu 2 O 8 내의 루테늄 평균 산화상태를 ~ +4.76 으로 결정할 수 있었다. 이 화합물이 8로 고정된 화학양론적 산소 함량을 가진다는 점을 고려하면, 4 결정된 루테늄 이온의 산화상태 ~+4.8 은 Cu K-흡수단 XANES 분석으로부터 결정된 구리 이온의 평균 산화상태인 ~+2.1 과 잘 일치한다. 이러한 결과는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물내의 산화 루테늄층이 전하저장고 역할을 하며 . 5 에 도시되어 있듯이 내부적인 전하이동 메커니즘에 의해 산화구리층에 정공을 제공함으로써 초전도현상이 발현되도록 한다는 사실을 보여 준다.
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Ru K-edge XANES spectra for RuSr2GdCu2O8 (solid lines), SrRuO3 (dashed lines), SrRu0.5Gd0.5O4 (triangles), and RuO2 (circles).
얻어진 실험결과를 종합하면 RuSr 2 GdCu 2 O 8 화합물 내의 구리외루테늄 이온은 혼합원자가 상태를 가진다. 또한 이 화합물의 정공농도는 정공부족 상태에 해당한다는 사실을 알 수 있었으며 이러한 산화구리층의 정공은 산화루테늄 층의 혼합원자가에 기인한다는 결론을 내릴 수 있었다.
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Structural model for the internal charge transfer between CuO2 and RuO2 layers in RuSr2GdCu2O8 superconductor.
결 론
본 연구로부터 우리는 RuSr 2 GdCu 2 O 8 초전도체내의 구리외 루테늄 이온의 전자구조를 XAS 분석을 통해 결정할 수 있었다. 얻어진 분광분석 결과는 이 화합물이 정공부족 상태에 해당하는 전하 나르개 농도를 가지며 RuO 2 층은 전하저장고의 역할을 한다는 점을 보여준다. 이러한 결론으로부터 최근 보고된 Sr자리에 대한 La 치환시 유발되는 초전도 전이온도의 저하가 정공결핍에 기인한 것이라는 셜명을 할 수 있었다. 17
이 논문은 2003 년도 전국대학교 학술진흥연구비 지원에 의한 논문임. 포항가속기 연구소에서의 실험은 과학기술부외 포항공과대학교의 지원에 의해 수행되었음. 전기전도도 측정을 도외주신 전국대학교 물리학과 이상영 교수에게 사의를 표함.
References
Bauernfeind L. , Wider W. , Braun H. F. 1995 Physica C 254 151 -    DOI : 10.1016/0921-4534(95)00574-9
Tallon J. L. , Bernhard C. , Bowden M. E. , Gilberd P. W. , Stoto T. M. , Pringle D. J. 1999 IEEE Trans. Appl. Supercond. 9 1696 -    DOI : 10.1109/77.784779
Williams G. V. M. , Kramer S. 2000 Phys. Rev. B 62 4132 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.62.4132
Chmaissem O. , Jorgensen J. D. , Shaked H. , Dollar P. , Tallon J. L. 2000 Phys. Rev. B 61 6401 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.61.6401
Picket W. E. , Weht R. , Shick A. B. 1999 Phys. Rev. Lett. 83 3713 -    DOI : 10.1103/PhysRevLett.83.3713
Nakamura K. , Freeman A. J. 2002 Phys. Rev. B 66 140405 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.66.140405
McLaughlin A. C. , Zhou W. , Attfield J. P. , Fitch A. N. , Tallon J. L. 1999 Phys. Rev. B 60 7512 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.60.7512
Jorgensen J. D. , Chmaissem O. , Shaked H. , Short S. , Klamut P. W. , Dabrowski B. , Tallon J. L. 2001 Phys. Rev. B 63 054440 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.63.054440
Lynn J. W. , Keimer B. , Ulrich C. , Bernhard C. , Tallon J. L. 2000 Phys. Rev. B 61 R14964 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.61.R14964
Bernhard C. , Tallon J. L. , Neidermayer Ch. , Blasius Th. , Golnik A. , Brucher E. , Kremer R. K. , Noakes D. R. , Stronach C. E. , Ansaldo E. J. 1999 Phys. Rev. B 59 14099 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.59.14099
Butera A. , Fainstein A. , Winkler E. , Tallon J. L. 2001 Phys. Rev. B 63 054442 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.63.054442
Tallon J. L. , Loram J. W. , Williams G. W. M. , Bernhard C. 2000 Phys. Rev. B 61 R6471 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.61.R6471
Pozek M. , Dulcic A. , Paar D. , Williams G. V. M. , Kramer S. 2001 Phys. Rev. B 64 064508 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.64.064508
Liu R. S. , Jang L. Y. , Hung H. H. , Tallon J. L. 2001 Phys. Rev. B 63 212507 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.63.212507
Choy J. H. , Kim D. K. , Hwang S. H. , Demazeau G. 1994 Phys. Rev. B 50 16631 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.50.16631
Mandal P. , Hassen A. , Hemberger J. , Krimmel A. , Loidl A. 2002 Phys. Rev. B 65 144506 -    DOI : 10.1103/PhysRevB.65.144506
Choy J. H. , Kim D. K. , Hwang S. H. , Park J. C. 1995 J. Am. Chem. Soc. 117 7556 -    DOI : 10.1021/ja00133a034