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Effect of Synthesis Conditions on Physicochemical Properties of Zeolite SUZ-4
Effect of Synthesis Conditions on Physicochemical Properties of Zeolite SUZ-4
Journal of the Korean Chemical Society. 2004. Dec, 48(6): 623-628
Copyright © 2004, The Korean Chemical Society
  • Received : October 04, 2004
  • Published : December 20, 2004
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덕규 김
영호 김
영규 황
종산 장
상언 박

Abstract
Zeolite SUZ-4 was successfully synthesized with TEAOH (Tetraethyl ammonium hydroxide) as structure directing agent under a vigorous stirring condition. Well-defined zeolite SUZ-4 structure was only obtained under stirring of 250 rpm or more. The results imply that stirring plays a pivotal role for reproducible synthesis. Morphology of SUZ-4 crystal was controlled by adjustment of water concentrations. The physicochemical characterization of SUZ-4 and its hydrothermal stability using a steam treatment were investigated by using XRD, BET, and NH 3 -TPD.
Keywords
서 론
알루미늄(Al)과 실리콘(Si)이 산소를 공유하며 사면체골격(tetrahedral)을 형성하고 있는 제올라이트(zeolite)는 1960년대 석유화학공업에 처음으로 촉매로 사용된 이후에 산 특성 및 이온교환능력 등으로 인해 무기재료 분야의 여러 면에서 중요한 역할을 담당하고 있다. 1 1940년대 Barrer에 의하여 합성 제올라이트가 처음 보고된 이후, 알루미노실리케이트(aluminosilicate)로 대표되는 제올라이트는 탄화수소의 전환공정, 기체분리, 기체정화, 탈수소 및 흡착공정 등에 널리 적용되어 왔다. 또한 이와 관련된 수많은 제올라이트의 구조, 물리 화학적 성질 등에 관한 연구결과가 보고되었다. 2 , 3
일반적으로 제올라이트는 연결되어 있는 기공구조(channel structure)와 크기의 차이에 따라 촉매적 특성이 많은 차이를 나타낸다. 특히 제올라이트 구조내의 SiO 4 사면체 중앙의 Si 4+ 대선에 Al 3+ 로 치환할 경우에 구조의 불안정성이 야기된다. 4 그럼으로 인해서 상업적으로는 Si/Al 비가 1~30인 제올라이트가 주로 이용된다. 5 , 6 특히 Si/Al 비가 낮은 제올라이트는 깅한 산점 및 이를 이용한 촉매반응에 응용성이 기대되고 있다. 최근 이와 관련하여, ten-membered ring의 입구를 가지면서 3차원 세공구조를 가지며 기공의 크기가 4.5×5.2 Å이고 Si/Al의 비가 6.2인 SUZ-4가 보고 된 바 있다. 7 이와 같은 제올라이트 SUZ-4는 n-butene으로부터 iso-butene으로의 이성질체화 반응, 8 1-butene 의 이성질체화 반응, 9 ethylene 중합반응, 10 그리고 고온에서의 DeNOx 반응등에 높은 촉매 활성을 갖고 있음이 보고되었다. 11 이외에도 최근 본 연구그룹에서는 HK-SUZ-4를 이용하여 청정 에너지원으로 이용 가능한 DME(di-methyl ether) 합성공정에 적용하여, methanol으로부터 DME(di-methyl ether)로의 탈수소화(dehydration) 반응에서 높은 전환율과 99% 이상의 DME 선택성을 확인하였다. 12 이와 같이 HK-SUZ-4는 다양한 촉매 반응으로의 응용성이 기대되고 있지만 아직까지는 합성 방법의 재현성 문제 및 합성에 있어서 주형물질로 TEAOH(tetraethylammonium hydroxide) 이외에 N' , N' , N' , N' , N' , N' -hexaethylpentanediammoium bromide등의 비싼 quaternary ammonium염을 사용하는 단점이 있었다. 10 , 13 본 연구에서는 가격이 비싼 quaternary ammonium을 사용하지 않고 가격이 싼 TEAOH를 사용하여 합성에 성공함으로 인해서 SUZ-4의 합성시에 필요한 예산을 줄일 수 있었다. 이로 인해서 더 경제적인 합성이 가능하게 되었다. 따라서 본 연구를 통하여 TEAOH를 사용하여 SUZ-4의 재현성 있는 합성 방법 및 제올라이트 SUZ-4 결정 형태의 조절 방법을 제시하고자 한다. 또한 X-ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy(SEM), NH 3 -Temperature Program Desorption(NH 3 -TPD) 및 N 2 -흡·탈착(N 2 -adsorption and desorption)을 통하여 SUZ-4의 구조 및 물성에 관하여 연구하였다.
실 험
SUZ-4 합성. SUZ-4의 합성에 주형물질(template)로 TEAOH(35 wt% in water, Aldrich), 칼륨의 공급원으로는 KOH(Aldrich, 99%), Al의 공급원으로는 Al foil(Aesar, 99.99%)을 사용하였고, SiO 2 의 출발물질로는 Ludox-AS40(Aldrich, 40 wt% SiO 2 )을 사용하였다. 제올라이트 SUZ-4는 다음과 같이 합성하였다. 3.29 g 의 KOH을 H 2 O 50 ml에 완전히 녹인 후 위의 용액에 Al foil 0.4 g을 넣고 상온에서 Al이 완전히 용해될 때 까지 교반하였다. 이때 용해를 빠르게 하기 위하여 Al foil을 조각 내어 넣었다. Al을 녹인 용액에 TEAOH 7.93 g을 넣고 한 시간 동안 교반하였다. 이 용액에 Ludox-AS40 18.23 g을 넣고 투명한 용액이 될 때 까지 교반하였다. 최종 사용된 물질의 화학양론적 몰비는 16.21 SiO 2 : Al 2 O 3 : 7.92 KOH : 1.83 TEAOH : 506.39 H 2 O였다. 수열반응을 위해 반응 모액 100 ml를 Teflon Autoclave에 넣고 165 ℃에서 500 rpm으로 교반하면서 제올라이트를 합성하였다. 반응 후 생성 물을 탈이온수를 이용하여 필터 후 100 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 제올라이트를 550 ℃에서 6시간 소성하여 SUZ-4를 얻었다. 또한 예비실험 결과에 의하여 낮은 pH 조건(11<pH<14) 하에서는 무정형의 powder 만을 얻었다. 따라서 모든 반응물은 pH≒14에서 합성을 진행하였다.
특성분석. 합성된제올라이트는 XRD(X-ray diffractometer, Rigaku Miniflx) 분석을 통하여 구조를 확인하였다. 또한, 합성된 SUZ-4의 결정형태를 관측하기 위하여 SEM(scanning electron microscopy, Jeol)을 사용하였다. 소성한 SUZ-4의 표면적 측정을위하여 N 2 -adsorption-desorption isotherms를 실행하였다.
HK-SUZ-4의 NH3-TPD. 합성된 SUZ-4 0.1 g 을 550 ℃ 2시간 동안 소성하였다. 소성한 제올라이트를 NH 3 이 온교환을 실시하여 K의 양을 최소한으로 줄이기 위하여 2M의 NH 4 Cl 200 ml를 넣고 100 ℃에서 1시간 동안 이온교환을 실시하였다. 이온 교환된 HK-SUZ-4을 여과하고 탈이온수를 이용하여 중성이 될 때까지 세척하였다. 그리고 550 ℃에서 2시간 동안 소성하고 이온 교환된 HK-SUZ-4 0.1 g 을 500 ℃에서 2시간 동안 Air 분위기에서 전처리 한 후 50 ℃에서 NH 3 를 흡착시켰다. NH 3 를 흡착 한 후 50 ℃에서 800 ℃까지 10 ℃/min으로 온도를 상승시키면서 탈착 하였다.
결과 및 고찰
반응시간 및 교반 속도에 따른 결정성의 변화. . 1 은 교반속도 500 rpm, 반응온도 165 ℃의 수열 반응 조건에서 반응 시간의 증가에 따른 XRD pattern의 변화를 보여주고 있다. 24 hr 이후에 결정성의 SUZ-4를 합성할 수 있었다( . 1 b). 합성시간이 24 hr 이하에서는 무정형의 분말을 얻었다. 이에 비해 합성시간을 24~48 hr 사이로 조절했을 경우에는 제올라이트 SUZ-4 결정이 상대적으로 [110] 방향으로 성장한다는 것을 확인하였다. 그러나 합성시간을 72 hr 이상으로 조절했을 경우에는 [111]방향으로 우선 배향된(preferred orientation) 제올라이트 결정을 얻을 수 있었다. 그리고 제올라이트 성장이 [111] 방향이외에도 [312] 및 [132] 방향으로의 우선성장함을 확인하였다. 이는 용해되어 있는 KOH의 높은 pH 유발로 인하여 반응시간이 증가함에 따라서 제올라이트 결정이 녹은 후 재 결정되는 과정의 반복인 ostward ripening에 의하여 결정의 우선 배향이 바뀌는 것으로 생각된다. 이외에도 SUZ-4 결정의 합성에 있어서 Al의 공급원이 중요한 것으로 알려져 있다. 일반적으로 Al의 source로써 NaAlO 2 , Na 2 OAl 2 O 3 ·H 2 O 및 Al을 사용하여 제올라이트 SUZ-4합성한 예가 보고되었다. 14 본 연구에서는 Al의 공급원으로써 Al foil을 사용함으로써 제올라이트 SUZ-4의 형성에 직접적으로 참여하지 않는 알칼리금속이온(Na + )의 영향을 제거하였고, 이로 인해서 순수한 제올라이트 결정을 합성할 수 있었다.
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XRD patterns of zeolite SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ with 500 rpm for a different reaction times: (a) calculated, (b) 24 h, (c) 48 h, and (d) 72 h.
결정성에 영향을 주는 또 다른 인자로는 교반 속도를 들 수 있다. . 2 에 교반 속도에 따른 결정성의 변화를 나타내었다. 이 반응으로 인하여 일반적으로 교반 속도가 낮으면 반응물이 만날 수 있는 확률이 적으며, 따라서 교반 속도를 높여 줄 경우 제올라이트 결정 핵의 형성을 위한 반응물들의 조합 과정이 활성화되게 된다. 따라서 . 2 a에서와 같이 반응시간 24 hr, 반응온도 165 ℃의 수열 반응 조건에서도 100 rpm 이하의 낮은 교반 속도에서는 무정형의 분말을 얻었고, 반응시간을 7일로 늘렸을 경우에만 뭉쳐진 상태의 낮은 결정성 SUZ-4를 합성할 수 있었다. 하지만 교반 속도가 250 rpm 이상에서는 24 hr 의 반응 시간만으로 결정성이 발달된 제올라이트 SUZ-4를 합성할 수 있었다( . 2 b-d). 그러나 교반속도를 500~750 rpm으로 증가시키더라도 결정성에 변화가 없음을 XRD를 통하여 확인하였다. 이는 특정 교반 속도 이상에서는 SUZ-4의 결정성에 영향이 없다는 것을 의미한다. 교반 속도에 따른 결정성 차이 이외에, SEM을 통하여 교반 속도에 따른 제올라이트 결정 형태의 변화를 관찰하였다( . 3 ). 교반속도가 250 rpm 이하에서는 SUZ-4 결정들이 1~2 μm 크기로 뭉쳐있는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 잘 분산된 needle 형태의 좋은 SUZ-4 결정을 얻기 위해서는 500 rpm 이상이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
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XRD patterns of zeolite SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with different stirring speed: (a) 50 rpm, (b) 250 rpm (c) 500 rpm and (d) 750 rpm.
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SEM images of SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with different stirring speed: (a) 250 rpm and (d) 500 rpm.
H2O/Al2O3의 비에 따른 형태 변화. . 4 는 합성된 제올라이트 SUZ-4의 전자현미경 사진으로 H 2 O/Al 2 O 3 비의 변화를 통해 SUZ-4 결정의 형태를 조절할 수 있음을 보여준다. H 2 O/Al 2 O 3 가 700 일 때는 500 nm 크기에 발달되지 않은 얇은 양파껍질 같은 모양의 제올라이트 결정이 합성되었다. 이에 비해 H 2 O/Al 2 O 3 가 500 이하에서는 같은 길이에서 넓이가 넓어진, 즉 aspect ratio가 줄어든 펑펑한 옥수수형태의 문헌과 유사한 크기의 발달된 결정성 제올라이트 SUZ-4가 합성되었다. 10 이것은 H 2 O/Al 2 O 3 의 비가 700~500 사이에서는 물의 양이 줄어들어, 상대적으로 반응물들끼리의 접촉이 용이하여, 제올라이트 핵 형성이 용이해졌기 때문으로 추측된다. 그러나 H 2 O/Al 2 O 3 의 비가 500 이하에서는 결정들의 재배열이 용이하고, 고농도에서 열역학적으로 유리한 성장 방향인 [111] 방향으로 우선 배향을 하고, 따라서 aspect ratio가 훨씬 작아진 막대형의 600 nm 크기의 SUZ-4 결정을 얻었다. 결정성과 달리 제올라이트 결정의 표면적은 H 2 O/Al 2 O 3 비가 500 이하에서는 감소함을 알 수 있었다. 이는 물의 양이 적어짐으로 인해서 급격히 핵 형성이 되고, 형성된 결정 핵이 잘 분산되지 못하고 핵끼리 성장을 방해해서 일정한 길이로 결정들이 성장한 것과 그렇지 못한 무정형(amorphous)의 분말들로 인하여, 물의 양이 줄어 들면서 표면적이 상대적으로 줄어드는 것으로 추측된다. 이상에서와 같이 . 4 1 을 통해서 H 2 O/Al 2 O 3 의 비에 의해서 결정의 크기와 구조에도 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다. 또한 SUZ-4 결정 형태에 따른 물리·화학적 성질의 이해에 대한 연구는 앞으로 진행할 예정이다.
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SEM images of SUZ-4 crystals prepared at 165 ℃ for 48 h with a 250 rpm under different H2O/Al2O3 ratio; (a) 750, (b) 500, (c) 250, and (d) 165.
BET Surface area and pore volume of SUZ-4 zeolites at a different H2O/Al2O3ratio
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BET Surface area and pore volume of SUZ-4 zeolites at a different H2O/Al2O3 ratio
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Thermal stability test for zeolite SUZ-4 crystal at different temperature under 10 cc/min of H2O flow.
구조의 열적 안정성 및 산점 변화 SUZ-4 의 열적 안정성을 확인하기 위하여 500 ℃에서부터 800 ℃까지, 20 cc/min의 수증기하에서 10 ℃ 간격으로 온도를 상승시키면서 24시간 동안 SUZ-4의 안정성을 실험하였다. 수증기하에서의 열적 안정성에 대한 구조의 안정성 결과를 . 5 에 나타내었다. XRD분석 결과 700 ℃까지는 SUZ-4의 결정구조를 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 750 ℃ 이상의 온도에서는 수증기에 의해서 Al이 제올라이트의 framework으로부터 빠져 나와 상대적으로 제올라이트 SUZ-4의 구조가 붕괴되어 무정형의 분말로 바뀌는 것으로 이해될 수 있다.
산점의 세기를 측정하기 위해 비교적 높은 온도에서 강한 산점을 갖는 것으로 알려진 H-ZSM-5와 양이온 교환된 제올라이트 HK-SUZ-4(unit cell 당 K + 1.2 포함, H 3.8 K 1.2 Al 5 Si 37 O59)을 500 ℃에서 수증기 처리한 생플을 사용하여 NH 3 -TPD를 실시하였다( . 6 ). 측정결과 HK-SUZ-4는 180 ℃와 553 ℃에서 두개의 탈착 봉우리를 보였다. 이것은 문헌의 값과 잘 일치한다는 것을 알 수 있다. 9 위와 같이 비슷한 기공의 크기를 가지는 HZSM-5와의 NH 3 -TPD 측정결과 약산점에서는 HZSM-5(SiO 2 /Al 2 O 3 =30)가 더 많은 양의 약한 산점을 나타냈지만, 강산점의 경우에는 HK-SUZ-4의 경우에 더 강한 산점을 나티내였다. 이것은 상대적으로 HZSM-5에 비해서 강한 산점들이 존재한다는 것 을 의미하며, 강산점을 필요로 하는 촉매반응에 많은 활용이 가능할 것이다.
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Ammonium desorption spectra of HK-SUZ-4 zeolite compared with HZSM-5 (SiO2/Al2O3=30) pretreated at 500 ℃.
결 론
본 연구를 통하여, 제올라이트 HK-SUZ-4를 재현성 있게 합성하는데 있어서 기계적 교반(mechanical stirring)이 결정적인 역할을 함을 확인하였으며, 높은 가격의 quaternary ammonium를 사용하지않고 가격이 낮은 TEAOH를 사용하여 합성하여 경제적인 합성이 가능하였다. 또한 H 2 O/Al 2 O 3 비의 변화를 통하여 핵 형성 과정에서 반응물들의 재배열을 용이하게 조절하여 양파껍질, 평평한 옥수수 및 막대 등의 다양한 형태를 갖는 SUZ-4를 합성하였다. 이외에도 고온 수증기 분위기에서도 제올라이트 결정의 열적 안정성을 확인하였다. 또한 NH 3 -TPD 실험을 통하여 530 ℃의 높은 온도에서 강산점을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 성질을 이용하면 강한 산점이 필요한 촉매반응으로의 응용이 크게 기대된다.
본 연구는 과학기술부의 나노핵심 프로그램중의 나노 촉매사업과 한국화학연구원 기본연구사업에 의해서 수행되었습니다. 이 연구를 위해 도움을 주신 한 국화학연구원 그린화학촉매연구센터의 박사님들과 동료들에게 감사 드립니다.
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