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Regiospecific Pummerer Reaction of 1,4-Thiazin Sulfoxide(II)
Regiospecific Pummerer Reaction of 1,4-Thiazin Sulfoxide(II)
Journal of the Korean Chemical Society. 2004. Aug, 48(4): 443-446
Copyright © 2004, The Korean Chemical Society
  • Received : March 03, 2004
  • Published : August 20, 2004
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호규 한
기달 남
혜덕 마

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실 험
1 H NMR(300 MHz)은 Varian Gemini 300을 사용하였으며 tetramethylsilane을 표준물질로 사용하여 CDCl 3 를 용매로 사용하였고 짝지음 상수( J )는 Hz로 표기하였다. 적외선흡수스펙트럼(IR)은 Perkin Elmer 16F-PC FT-IR spectrophotometer를 사용하여 얻었으며 cm -1 으로 표기하였다. 질량분석 스펙트럼은 Hewlet Packard 5890 series II GC/MSD를 사용하였다. Flash 크로마토그래피는 silica gel GF254 (230-400 mesh)를 사용하였다.
- 2,3-Dihydro-5-phenyl-4-propionyl-1,4-thiazin, S-oxide (4)
클로로메틸페닐케톤 5 를 2-아미노에탄티올 염산염, 프로피온산 무수물, 벤젠셀렌산 촉매 존재하에서 30% 과산화수소수와 차례로 반응시키고 flash 크로마토그래피로 정제하여 설폭사이드 4 (수율 36%)를 얻었다.
mp 67-69℃; 1 H NMR δ 0.91(t, 3H, J =7.2 Hz, CH 2 CH 3 ), 1.82(q, 2H, J =7.2 Hz, CH 2 CH 3 ), 3.43-3.47(m, 2H, 2-CH 2 ), 4.53-4.57(m, 2H, 3-CH 2 ), 6.02(s, 1H, vinyl CH), 7.43-7.49(m, 5H, ArH); IR(KBr) 1674(C=O), 1016(S=O).
- 설폭사이드 4와 thionyl chloride의 Pummerer 반응
2,3-다이하이드로-1,4-티아진 설폭사이드 4 (0.23 g, 0.92 mmol)의 톨루엔 (50 ml) 용액을 가열환류하면서 thionyl chloride(67 μl, 0.92 mmol)를 톨루엔 (7 ml)에 녹여 20분 동안 적가한 다음 5분 동안 더 가열 환류하였다. 반응혼합물을 감압증발하여 용매를 제거하고 생성된 갈색 기름상의 액체(0.28 g)를 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의하면 이것은 약 7:3의 클로로 티아진 8 과 vinyl chloride 7의 혼합물이었다. 이 혼합물에 메탄올(15 ml)를 가하고 24시간동안 상온에서 교반한 다음 용매를 감압증발로 제거한 다음 잔여물인 연갈색의 기름상의 액체(0.26 g)를 에틸아세테이트와 n-헥산(1:4)의 혼합용매를 사용하는 flash 크로마토그래피로서 분리하여 vinyl chloride 7(60 mg, 25%)과 메톡시 티아진 13 (0.12 g, 50%)을 각각 얻었다.
- 6-Chloro-2,3-dihydro-5-phenyl-4-propionyl-1,4-thiazin (7)
mp 114-115 ℃; 1 H NMR δ 0.85(t, 3H, J =7.2 Hz, CH 2 CH 3 ), 1.83(q, 2H, J =7.2, CH 2 CH 3 ), 3.33(t, 2H, J =5.6, 2-CH2), 4.08(t, 2H, J =5.6, 3-CH2), 7.26-7.47(m, 5 H, ArH); IR(KBr) 1668(C=O), 1578, 1560, 1380; MS(70 eV), m/z(relative intensity) 267(M + , 42), 211(M + - COCH 2 CH 3 , 100), 176(M + -COCH 2 CH 3 -Cl, 72); HRMS for C 13 H 14 NOSCl Calcd. 267.0484, Found 267.0479; Anal . Calcd. for C 13 H 14 NOSCl C, 58.42, H, 5.28, N, 5.24, Found C, 58.20, H, 5.23, N, 5.19.
- 2-Chloro-2,3-dihydro-5-phenyl-4-propionyl-1,4-thiazin (8)
viscose oil; 1 H NMR δ 0.94(t, 3H, J =7.3, CH 2 CH 3 ), 1.78 and 2.16(2m, 2H, CH 2 CH 3 ), 4.15(dd, 1H, J =2.7, J =12.0, 3-CH), 4.52(dd, 1H, J =5.5, J =12.0, 3-CH), 5.62(dd, 1H, J =2.7, J =5.5, 2-CH), 6.08(s, 1H, vinyl CH), 7.30-7.54(m, 5H, ArH).
- 2,3-Dihydro-6-methoxy-5-phenyl-4-propionyl-1,4-thiazin (13)
1 H NMR δ 0.91(t, 3H, J =7.32, CH 2 CH 3 ), 1.82 and 1.97(2m, 2H, CH 2 CH 3 ), 3.45(s, 3H, OCH 3 ), 3.35(dd, 1H, J =1.7, J =12.8, 2-CH), 4.35(dd, 1H, J =3.5, J =12.8, 3-CH), 5.12(dd, 1H, J =1.7, J =3.5, 2-CH), 6.12(s, 1H, vinyl CH), 7.27-7.33(m, 5H, ArH); IR(KBr) 1674 (C=O), 1376, 1214, 1092, 758; MS(70 eV), m/z(relative intensity) 263 (M + , 52), 230(38), 207(M + -COCH 2 CH 3 , 100), 174(80); HRMS for C 14 H 17 NO 2 S Calcd. 263.0809, Found 263.0980, Anal . Calcd. for C 14 H 17 NO 2 S C, 63.85, H, 6.51, N, 5.32, Found C, 63.83, H, 6.49, N, 5.30.
- 설폭사이드 4와 무수 초산의 Pummerer 반응
2,3-다이하이드로-1,4-티아진 설폭사이드 4 (5.0 g, 20 mmol)의 톨루엔 (30 ml) 용액에 무수 초산(4.7 ml)와 초산(2.3 ml)을 가하고 4시간 동안 가열 환류하였다. 감압증발한 다음 잔여물을 에틸아세테이트와 헥산(7:3)을 사용하는 flash 크로마토그래피로 분리하여 연노란 결정 α-아세톡시 티아진 6 (3.39 g, 58%)를 얻었다.
- 2-Acetxoy-2,3-dihydro-5-phenyl-4-propionyl-1,4-thiazin (6)
mp 111-112 ℃; 1 H NMR δ 0.95(t, 3H, J =7.0, CH 2 CH 3 ), 1.78-1.86 and 2.07-2.09(2m, 2H, CH 2 CH 3 ), 2.06(s, 3H, COCH 3 ), 3.14 and 5.31(2dd, 2H, J =3.0, 13.2, 3-CH 2 ), 6.11(s, 1H, vinyl CH), 6.31 (d, 1H, J =3.0, 2-CH), 7.30-7.36(m, 5H, ArH); IR(KBr) 1746 (C=O), 1658(C=O), 1596, 1566; MS(70 eV), m/z (relative intensity) 291(M + , 60), 235(M + -COCH 2 CH 3 , 100), 175(M + -COCH 2 CH 3 - CH 3 CO 2 , 90).
References
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Padwa A. , Jr.Gunn D. E. , Osterhout M. H. 1997 Synthesis 1353 -    DOI : 10.1055/s-1997-1384
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Garcia J. , Ortiz C. , Greenhouse R. 1988 J. Org. Chem. 53 2634 -    DOI : 10.1021/jo00246a048
Hahn H.G. , Nam K. D. , Mah H. 2002 J. Korean Chem. Soc. 46 330 -    DOI : 10.5012/jkcs.2002.46.4.330
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