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A Novel Photoresist based on Polymeric Acid Amplifier
A Novel Photoresist based on Polymeric Acid Amplifier
Journal of the Korean Chemical Society. 2004. Feb, 48(1): 39-45
Copyright © 2004, The Korean Chemical Society
  • Received : July 19, 2003
  • Published : February 20, 2004
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은주 이
용석 정
권택 임
연태 정

Abstract
산에 민감한 작용기를 갖는 tert -butyl methacrylate(tBMA)와 산 증식 기능을 갖는 4-hydroxy-4’-p-styrenesulfonyloxyisopropylidene dicyclohexane(HSI)과 4- p -styrenesulfonyloxy-4'-tosyloxyisopropylidene dicyclohexane(STI)를 둘 다 함께 갖고 있는 공중합체를 새로운 고분자 산증식형 포토레지스트로 합성하였다. 산증식형 공중합체인 Poly(HSI- co -tBMA) film과 Poly(STI- co -tBMA) film은 산의 부재 시에는 레지스트 공정 온도에 대하여 충분한 열적 안정성을 나타내었다. Poly(STI- co -tBMA) film의 감도는 tBMA homopolymer에 비교하여 2배 정도 증진되었지만, Poly(HSI- co -tBMA) film은 오히려 2배 정도 감도가 저하되는 결과를 나타내었다. 고분자에 도입한 이러한 산증식 기능을 갖는 그룹의 구조에 따라 광감도 증진 효과가 다르게 나타남을 확인하였다.
Keywords
서 론
화학 증폭(chemically amplificcation, CA) 개념에 기초하여 매우 높은 감도로 패턴을 생성할 수 있는 레지스트를 제조하는 것은 전자 또는 코팅 산업에서 매우 큰 중요성을 가져왔다. 화학증폭이란, 광화학적으로 생성된 산이나 염기가 촉매 작용을 하여 고분자를 변형시키는 반응을 일어나게 하여 고분자형 필름의 용해도를 변화시키는 것이다. 1 - 3 이런 화학 증폭형 포토레지스트에 산 증식제를 첨가한 산 증식형 포토레지스트는 광감도를 향상시키는 결과를 나타내었다. 지금까지 이러한 산 증식제로 이소프로필리덴 디시클로헥산올의 mono-, di- p -톨루엔술폰산과 p -스티렌술폰산 에스테르 유도체에 대하여 발표하였다. 4 - 5 화학 증폭형 포토레지스트에 이러한 저분자형 산 증식제를 첨가하면 광감도의 증진에는 효과가 있지만, 레지스트 층으로부터 산 증식제 자체의 증발과 산 증식제의 분해에 의하여 생성된 산의 확산 현상에 의하여 해상력이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 6 이런 점에서 우수한 해상력을 갖는 패턴을 얻기 위해서는 포토레지스트의 고분자 매트릭스 속에서 산 증식제의 이동성을 억제시키는 것이 효과적인 방법임을 착안하게 되었다. 이러한 목표를 달성하는 한 가지 편리한 방법은 산 증식제 기능을 갖는 구조를 고분자 주쇄에 공유결합으로 매어 다는 것이다. 따라서 산 증식기(acid-amplifying group)와 산에 민감한 작용기(acid-sensitive group)를 둘 다 함께 갖고 있는 공중합체를 제조하였고, 이런 고분자 사슬에 공유결합을 통하여 결합되어 있는 산 증식제 구조가 광감도 증진에 나타내는 효과를 확인하고자 하였다. 본 연구에서는 이러한 예측에 근거하여 산에 민감한 작용기를 갖는 tBMA와 산 증식 기능을 갖는 HSI와 STI를 공중합 하여 새오운 고분자 산증식형 포토레지스트를 제조하였으며, 이러한 포토레지스트가 광산 발생제 존재 하에서 나타내는 광감도 증진 효과를 조사하고자 하였다.
실 험
- 시약 및 분석기기
합성에 사용된 시약 HSI와 STI는 문헌에 따라 합성하였다. 5 중합 개시제인 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN)과 tert -butyl methacrylate(tBMA)는 Junsei Chemical사에서 구입하여 AIBN은 메탄올에 재결정하여 사용하였고, tBMA는 실험하기 전, 컬럼을 통과시켜 중합금지제를 제거시킨 다음 사용하였다. 용매로 사용한 tetrahydrofuran(THF)은 CaH 2 로 증류하여 사용하였고 DTSOTf(diphenyl-4-thiophenoxyphenyl sulfonium triflate)는 (주)금호석유화학으로부터 기부 받아 더 이상의 정제 없이 사용하였다. 현상액으로 사용한 2.38wt% tetramethylamonium hydroxide(TMAH) 수용액은 Clariant Industries(Korea) Ltd. 사에서 구입하여 사용하였다. Poly(tert-butyl methacrylate) (ptBMA) (
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=1.78)는 벤젠에서 라디칼 중합하여 사용하였다. 1 H-NMR spectrum은 JEOL JNM-ECP 400MHz spectrophotometer를 사용하여 측정하였고, 용매은 CDCl 3 를 사용하였다. FT-IR spectrum은 BOMEM MB-100 분광계로 측정하였고, DSC/TGA 측정은 Perkin Elmer 7을 사용하여 승온 속도 10 ℃/min으로 N 2 기류 하에서 측정하였다. THF에 녹인 고분자의 분자량은 polystyrene을 기준으로 한 calibration curve를 이용하여 GPC(Waters Alliance 2690)방법으로 측정하였다. 원소분석은 CE EA-1110 원소분석기를 사용하여 고순도의 헬륨과 산소 기류 하에서 분석하였다. 스핀 코터 SC-100을 사요하여 박막 코팅을 하였고 200 W 고압력 수은 램프의 Karl suss MJB 3 노광기를 사용하였고, 박막 두께는 Perkin Elmer사의 Lamda 40 UV/Vis spectrophotometer로 간섭법을 이용하여 측정하였다.
- 고분자 산증식형 포토레지스트의 합성
Poly(HSI5-co-tBMA95)(P-1). HSI(0.20 g, 0.50 mmol)와 tBMA(1.35 g, 0.95 mmol)를 증류된 THF(10.5 ml)에 녹인 후 10 wt%의 AIBN(0.15 g)을 첨가하여 질소 기류 하에서 70 ℃로 24시간 동안 교반하면서 중합한다. 중합이 끝난 뒤 THF를 첨가시켜 희석시키고 증류수/methanol(1:10 v/v) 혼합용매에 침전시킨다. 여과한 고분자를 진공오븐에서 상온으로 24시간 건조한 뒤 두 번 더 침전시켜 79% 수율의 흰색 분말을 얻었다. (
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=1.90×10 4 ,
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=2.22).
1 H-NMR(CDCl 3 , δ, ppm): 7.75(d, 2H), 7.26(d, 2H), 5.57(m, 2H), 4.05(m, 2H), 3.52(m, 1H), 1.02-2.06(m, 37H). IR(KBr, ν, cm -1 ): 3540(-OH), 2979(-CH3), 1723(C=O), 1139(-SO 2 ); Found: C, 66.54; H, 9.75; S, 0.41.
Poly(HSI10-co-tBMA90)(P-2). HSI(0.40 g, 1.00 mmol)와 tBMA(1.28 g, 9.00 mmol)를 위와 같은 방법으로 라디칼 중합하여 80% 수율의 흰색 분말을 얻었다. (
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=1.25×10 4 ,
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=2.00).
1 H-NMR(CDCl 3 , δ, ppm): 7.74(d, 2H), 7.26(d, 2H), 5.57(m, 2H), 4.03(m, 2H), 3.52(m, 1H), 0.72-1.98(m, 37H). IR(KBr, ν, cm -1 ): 3539(-OH), 2976(-CH3), 1722(C=O), 1138(-SO 2 ); Found: C, 66.68; H, 9.81; S, 0.85.
Poly(STI5-co-tBMA95)(P-3). STI(0.28 g, 0.50 mmol)와 tBMA(1.35 g, 0.95 mmol)를 위와 같은 방법으로 실험하여 88% 수율의 흰색 분말을 얻었다. (
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=2.49).
1 H-NMR(CDCl 3 , δ, ppm): 7.77-7.79(d, 4H), 7.26-7.33(d, 4H), 4.33(m, 1H), 3.74(m, 1H), 2.44(s, 3H), 0.63-1.81(m, 41H). IR(KBr, ν, cm -1 ): 2978(-CH3), 1722(C=O), 1138(-SO 2 ); Found: C, 66.12; H, 9.45; S, 1.26.
Poly(STI10-co-tBMA90)(P-4). STI(0.57 g, 1.00 mmol)와 tBMA(1.28 g, 9.00 mmol)를 위와 같은 방법으로 중합하여 82% 수율의 흰색 분말을 얻었다. (
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=2.14).
1 H-NMR(CDCl 3 , δ, ppm): 7.77-7.79(d, 4H), 7.25-7.33(d, 4H), 4.31(m, 1H), 3.75(m, 1H), 2.44(s, 3H), 0.63-1.81(m, 41H). IR(KBr, ν, cm -1 ): 2978(-CH3), 1722(C=O), 1139(-SO 2 ); Found: C, 66.03; H, 9.30; S, 2.12.
- 박막상태의 열 안정성 결정
증류한 THF 용매에 합성한 고분자 산증식형 포토레지스트를 녹여 10 wt% 용액을 만들고 여기에 광산 발생제인 DTSOTf를 5 wt% 첨가시켜 완전히 녹인 다음 스핀 코터로(2500 rpm에서 7초, 1500 rpm에서 7초) 실리콘웨이퍼에 박막(0.23 μm)으로 코팅한다. 박막의 열적 안정성은 FT-IR spectrophotometer를 이용해 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피트의 변화를 측정하여 결정하였다.
- 감도 결정
위와 같은 방법으로 코팅하여 0.23 μm 두께의 포토레지스트 필름을 얻은 후 70 ℃에서 20분 동안 prebake를 하여 남은 용매를 제거하였다. 200 W 고압력 수은 램프의 Karr suss MJB-3 노광기를 이용하여 노광을 주고, 열 반응을 촉진시키기 위해 120 ℃에서 2분 동안 post-exposure bake(PEB)를 한다. PEB후 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초 동안 현상하고 증류수에 30초 동안 수세하였다. 건조 후에 잔존하는 박막의 두께를 측정하여 감도를 결정하였다.
결과 및 고찰
- 공중합체의 합성
산 증식형 포토레지스트는 감도 향상을 목적으로 화학 증폭형 포토레지스트에 저분자형 산 증식제를 첨가한다. 산 증식형 레지스트의 노광부의 광산 발생제로부터 생성된 산이 산 증식제를 분해시키는 산 촉매 역할을 하여 산 증식제로부터 제이의 산(secondary acid)인 술폰산을 생성시켜 감도를 증진시킨다. 1 이전 연구에서 합성한 저분자형 산 증식제 HIS와 STI는 산의 부재시 충분한 열적인 안정성을 가질 뿐만 아니라 광감도 증진에 효과가 있음을 확인하였다. 4 - 5 본 연구에서는 산 증식 기능을 갖는 그룹을 고분자 체인에 공유결합으로 매달았을 때 광감도 증진에 효과가 있는지 살펴보기 위해, 산 증식기와 산에 민감한 작용기를 둘 다 함께 갖고 있는 공중합체를 새로운 고분자 산증식형 포토레지스트로 제조하였다. 이러한 산증식형 공중합체인 Poly(HIS- co -tBMA)와 Poly(STI- co -tBMA)는 산 증식 기능을 갖고 있는 HIS, STI와 산에 민감한 작용기를 갖고 있는 tBMA를 각각 라디칼 중합하여 얻었다( 1 ). 합성한 공중합체는 1 H-NMR과 FT-IR spectra를 이용하여 그 구조를 확인하였다. 1 H-NMR 스펙트럼의 5.40~6.80 ppm 영역에서 나타나는 단량체의 비닐 수소의 피크가 사라졌으며, IR 스펙트럼에서 tBMA의 카르보닐기에 기인한 흡수밴드가 1722 cm -1 에서, HIS 또는 STI의 sulfonate group에 의한 흡수밴드가 1140 cm -1 에서 나타나는 것으로 보아 공중합체가 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 산증식 기능을 나타내는 단량체(HIS, STI)의 함량 효과를 살펴보기 위하여 공중합체의 조성을 변화시켜 합성하였다. 1 에 monomer molar feed ratio에 비교하여 얻어진 공중합체의 조성과 분자량, 분산도, 녹는점을 나타내었다. 산증식 기능을 갖는 단량체인 HIS와 STI의 함량은 공중합 시에 넣어준 양보다 얻어진 공중합체에서 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 열분석 결과로부터 모든 공중합체의 열분해 온도가 150 ℃를 넘기 때문에 본 실험에서 사용하는 공정에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적인 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. 모든 공중합체는 흰 분말 형태로 얻어졌는데 헥산을 제외한 대부분의 유기 용매에 잘 녹는 성질을 나타내었다.
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Synthesis of polymeric acid amplifying photoresists.
Composition of acid amplifying copolymers
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aDetermined from elemental analysis bDetermined from GPC
- 산 증식형 공중합체 필름의 열적 성질
산증식형 공중합체를 포토레지스트로 사용하기 위해서는 PEB 공정 동안에 충분히 열적으로 안정해야 한다. 산증식형 공중합체 필름의 열적 안정성을 측정하기 위하여 실리콘웨이퍼에 코팅을 하여 FT-IR spectrophotometer를 이용해 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃ 각각의 온도에서 시간에 따른 특성 피크의 변화를 측정하여 결정하였다. 산증식기가 열에 의하여 분해하면 1140 cm -1 의 산 증식기의 sulfonate ester에 있는 sulfonyl group의 νs=o symmetric 밴드가 감소하는 것을 1 에 나타내었다. 또한 열분해에 의하여 생성된 산이 고분자의 protecting group인 tert-butyl group을 분해하는 비보호화 반응을 함으로써 2973 cm -1 에서 나타나는 tert -butyl group의 특성 피크가 줄어들게 된다. 하지만 이러한 비보호화 반응에 의한 피크 감소는 2차적인 것으로, 생성된 산이 주위 환경의 오염에 의하여 어느 정도의 손실이 예상되므로 산증식기의 1140 cm -1 의 sulfonyl group에 기인한 피크( 1 의 A)가 줄어드는 현상을 이용하여 실리콘 웨이퍼 자체의 특성 밴드인 611 cm -1 의 피크( 1 의 B)를 기준으로 하여 열적 안정성을 결정하였다.Poly(HSI- co -tBMA) 필름과 Poly(STI- co -tBMA) 필름의 열적 안정성은 2 3 에 나타내었다. Poly(HSI- co -tBMA) 필름과 Poly(STI- co -tBMA) 필름은 120 ℃에서 5분까지는 감지할 만한 분해가 없어 안정하여 본 연구에서 사용하는 prebake 또는 PEB 온도와 시간 동안의 열적 안정성에는 아무 문제가 없음을 확인할 수 있었다.
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FT-IR spectra of P-4 film in the presence of 5 wt% DTSOTf stored for (a) 0, (b) 5 and (c) 20 min at 110 ℃.
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Time course of the consumption of the sulfonyl group of Poly(HSI-co-tBMA) film in the presence of 5 wt% DTSOTf at various temperatures.
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Time course of the consumption of the sulfonyl group of Poly(STI-co-tBMA) film in the presence of 5 wt% DTSOTf at various temperatures.
- 감도 특성
포지티브 레지스크에서 감도는 현상에 의하여 노광부의 포토레지스트를 완전히 제거하는데 필요한 최소량의 노광량으로 정의된다. 산증식형 공중합체의 필름을 실리콘웨이퍼에 스핀 코팅한 후, 70 ℃에서 20분 동안 prebake를 하여 남은 용매를 제거하였다. 200 W 고압력 수은 램프의 Karr suss MJB-3 노광기를 이용하여 노광을 주소, 열 반응을 촉진시키기 위해 120 ℃에서 2분 동안 PEB를 하였다. PEB 후 2.38 wt% TMAH 수용액으로 30초 동안 현상하고 증류수에 30초 동안 수세하였다. 현상 후에 잔존하는 박막의 두께를 측정하여 감도를 결정하였다.
고분자 산증식형 포토레지스트인 Poly(HSI- co -tBMA) 필름의 감도를 산증식 기능이 없는 ptBMA 필름의 감도에 비교하여 4 에 나타내었다. 4 를 보면, 예상과는 다르게 Poly(HSI- co -tBMA) 필름의 감도는 ptBMA 필름보다 떨어지며, 산증식 기능을 갖는 단량체(HSI)의 함량이 증가할수록 오히려 감도가 더 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 저분자형 산 증식제에서 얻어진 결과에 따르면 HSI의 함량이 증가하면 설포네이트 에스테르기의 함량이 증가하여 감도가 증진되어야 한다. 그러나 Poly(STI- co -tBMA) 필름과는 다르게 Poly(HSI- co -tBMA) 필름에서는 설포네이트 에스테르기가 산 촉매에 의하여 분해가 일어나지 않음을 IR spectrophotometer를 이용하여 확인할 수 있었다( 5 ) 이것은 Poly(HSI- co -tBMA) 공중합체 구조에서 설포네이트 에스테르기가 고분자의 pendent기의 내부에 숨어 있어서 산의 접근이 어렵기 때문으로 추정된다. 그러므로 Poly(HSI- co -tBMA) 필름의 산 분해 반응은 1이 아니라 2의 경로로 일어나는 것으로 예상된다( 2 ). 이와 같은 연유로 Poly(HSI- co -tBMA)는 산 증식 기능을 나타낼 수 없으며, 분해하지 않고 남아있는 HSI 단위체가 염기성 수용액에 용해억제제로 작용하여 ptBMA 필름의 감도보다 더 낮게 나타나는 것으로 판단된다. 6 에 나타낸 Poly(STI- co -tBMA) 필름의 감도를 보면, 산증식 기능이 없는 ptBMA 필름의 감도보다 증진됨은 물론, 산증식 기능을 갖는 단량체(STI)의 함량이 많을수록 감도 증진에 효과적임을 확인할 수 있었다. 이는 앞에서 확인한 바와 같이 고분자의 pendent기의 내부에 있는 설포네이트 에스테르기는 분해가 일어나기 어렵지만 말단에 있는 설포네이트 에스테르기는 쉽게 산의 작용에 의하영 분해가 일어나 생성된 p -톨루엔술폰산에 의하여 감도 증진이 일어나는 것으로 판단된다. 이런 결과를 바탕으로 Poly(STI- co -tBMA)의 산증식 메카니즘을 3 에 나타내었다.
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Photosensitivity curves of Poly(HSI-co-tBMA) film in the presence of 5 wt% DTSOTf as a photoacid generator(film thickness: 0.23 μm).
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The consumption of the sulfonate group of acid amplifying copolymer films after various dose of exposure and PEB at 110 ℃ for 2 min in the presence of 5 wt% DTSOTf.
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Proposed path of Acid catalyzed reaction in Poly(HSI-co-tBMA) film.
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Photosensitivity curves of Poly(STI-co-tBMA) film in the presence of 5 wt% DTSOTf as a photoacid generator.(film thickness: 0.23 μm).
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Proposed acid amplification mechanism of Poly(STI-co-tBMA) film.
결 론
새로운 고분자 산증식형 포토레지스트로 산에 민감한 작용기를 갖는 tBMA와 산증식 기능을 갖는 HSI와 STI를 공중합하여 제조하였다. 이렇게 합성한 산증식형 공중합체들은 모두 물질 자체의 분해온도가 150 ℃를 넘기 때문에 본 실험에서 사용하는 공정에서는 아무 문제가 없을 만큼의 열적인 안정성을 가짐을 DSC/TGA thermograms으로 확인할 수 있었고, 실리콘웨이퍼에 코팅한 Poly(HSI- co -tBMA)와 Poly(STI- co -tBMA) 필름의 열적 안정성은 모두 120 ℃에서 5분 까지는 감지할 만한 분해가 없이 안정함을 알 수 있었다. 마지막으로 감도를 살펴보면, Poly(HSI- co -tBMA) 필름은 산증식 기능이 없는 ptBMA 필름에 비교하여 감도가 2배 정도 감소하는 결과를 나타내었으며 또한 HSI 단량체의 함량이 증가함에 따라 감도가 더 감소함을 볼 수 있었다. 이와는 달리 Poly(STI- co -tBMA) 필름의 감도를 보면, ptBMA 필름의 감도보다 증진됨은 물론, STI 단량체의 함량이 증가할수록 감도 증진이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이 결과는 고분자의 산 증식 기능을 갖는 설포네이트 에스테르기가 pendent기의 내부에 있는 경우에는 산의 접근이 어려워 분해가 일어나기 어렵지만 말단에 있는 경우에는 분해가 쉽게 일어나, 분해에 의하여 생성된 p -톨루엔술폰산에 의하여 감도 증진이 일어나는 것으로 생각한다. 요약하면 고분자에 도입한 산증식 기능을 갖는 그룹의 구조에 따라 저분자형 산 증식제와 마찬가지로 감도 증진 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
앞으로 고분자 산증식형 포토레지스트의 조성을 최적화하고 패턴 형상 또는 해상력등과 같은 포토레지스트 성능에 관한 연구를 수행하고자 한다.
이 논문은 2001학년도 부경대학교발전기금의 지원에 의하여 연구되었으며 이에 감사드립니다.
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