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Study on the Structural and Transporting Property of Sr<sub>2</sub>Ru<sub>1-x</sub>Cu<sub>x</sub>O<sub>4-y</sub>(0.0≤x≤0.5)
Study on the Structural and Transporting Property of Sr2Ru1-xCuxO4-y(0.0≤x≤0.5)
Journal of the Korean Chemical Society. 2003. Dec, 47(6): 614-618
Copyright © 2003, The Korean Chemical Society
  • Received : September 26, 2003
  • Published : December 20, 2003
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중철 박

Abstract
고상반응으로 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y (0.0≤x≤0.5) 화합물을 합성하였다. X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 정밀화로부터 합성된 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y 화합물은 0≤x≤0.3의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 K 2 NiF 4 형태의 구조를 취하지만, 0.4≤x≤0.5의 범위에서는 미량의 Sr 2 CuO 3 화합물의 회절 피이크가 관찰되는 이중상을 갖는 화합물로 존재한다는 사실을 알 수 있었다. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 Cu 이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속 이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태는 X-선 전자 분광법으로 확인하였다. Ru 3p 3/2 전자와 Cu 2p 3/2 전자의 결합에너지 측정으로부터 Ru 4+ , Cu 2+ 를 갖는 것으로 확인되었다. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 Ru-O1(×4)와 Ru-O 2 (×2)의 결합길이 차이가 ∆=0.1329 Å(Sr 2 RuO 4 경우)에서 ∆=0.0383 Å(Sr 2 Ru 0.7 Cu 0.3 O 4-y 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 따라서, Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 RuO 6 팔면체의 국부 대칭성의 변화에 의해 결정구조가 정방정계로의 변화를 수반하면서, 이에 따른 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y 의 전달특성이 금속에서 반도체로 변화한다.
Keywords
서 론
Sr 2 RuO 4 화합물은 La 2 CuO 4 화합물과 유사한 K 2 NiF 4 형태의 구조를 가지는 화합물이다.
Sr이 La 자리에 부분적으로 치환된 La 2-x Sr x CuO 4 화합물은 대략 40 K 이하에서 초전도성을 나타내는 반면에 Sr 2 RuO 4 화합물은 대략 1K 이하에서 초전도성이 나타난다. 1 , 2 따라서 Sr 2 RuO 4 화합물은 초전도성이 나타나는 온도는 매우 낮지만 구리화합물과 동일한 결정구조를 갖기 때문에 초전도상태와 정상상태의 특성을 연구하기에 적합한 화합물로 간주되고 있다. 100 mK과 973 K 사이의 온도영역에서 Sr 2 RuO 4 의 결정구조에 대한 연구들이 몇몇 연구그룹들에 의해 수행되었다. 3 - 5 중성자 회절 연구에서, Vogt와 Buttrey는 팔면체의 축방향의 Ru-O 2 결합길이가 100 K와 150 K에서 비정상적인 것으로 관찰되었다. 6 이러한 관찰이 사실이라면, 이것은 금속-비금속의 상전이와 일치하며 구조적인 특성과 전자적 특성 사이에 밀접한 상호연관성이 있다는 것을 시사하고 있는 것이다.
초전도성을 갖는 La 2 CuO 4 유사 화합물들의 구조는 다른 금속산화물 형태의 초전도체들보다 훨씬 간단하기 때문에 초전도성의 연구를 위한 화합물로써 La 2 CuO 4 유사 화합물들이 널리 이용되고 있는 실정이다. La 원소가 존재하지 않는 Sr 2 CuO 3 화합물은 정방정계 K 2 NiF 4 구조를 갖는 (혹은 Nd 2 CuO 4 구조) Cu와 O 원소로 구성된 팔면체 배위구조에서 적도자리(equatorial site)의 산소가 규칙적으로 1/2만큼 결핍되어 사각형 배위구조를 갖는 CuO 4 단위들이 사슬처럼 연결되어 있으며 이때 Cu의 원자기는 +2를 갖는다. 7 , 8
LaSrCuO 4 같은 화합물에서 Cu(Ⅲ)를 안정화 시키기위해 산소고압방법을 사용하는 것처럼, Sr 2 CuO 3 화합물의 산소고압으로 처리하여 산소이온을 격자내로 유입시켜 70 K 이하에서 초전도성이 나타나는 Sr 2 CuO 3+δ (δ≃0.9) 화합물을 합성하고 있다. 9 - 11
Sr 2 RuO 4 화합물과 Sr 2 CuO 3 화합물이 동일한 정방결정계의 K 2 NiF 4 형 구조를 취한다는 결정구조학적 동일성과 Sr 2 RuO 4 의 전자구조는 Ru 4d와 O 2p 전자들의 혼성에 의해 결정되며 Sr 2 CuO 3 의 전자구조 역시 Cu 3d와 O 2p 전자들에 의해 결정된다는 전자구조 형성의 유사성이 두 화합물에서 나타난다. 또한, 전이금속 원소들인 Cu와 Ru의 이온반경을 12 살펴보면 Cu 2+ (0.73 Å), Ru 4+ (0.62 Å)으로 유사한 이온반경을 가지고 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 연구에서는 Sr 2 RuO 4 와 Sr 2 CuO 3 화합물과의 고용체 영역을 결정하여 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4 (x=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) 화합물을 합성하여 이들 화합물의 결정구조학적 변화 및 전자구조의 변화에 따른 전달 특성의 변화를 고찰하였다
실 험
시료합성. 전형적인 고체반응법을 사용하여 시료를 합성하였다.
SrCO 3 (Aldrich, 99.995%), RuO 2 (Aldrich, 99.9%)와 CuO(Aldrich, 99.99%)를 합성하고자 하는 시료의 몰비로 칭량한 후 잘 갈아준 다음 900 ℃로 유지한 전기로에서 18시간 동안 열처리하였다. 위의 시료를 모르타르에서 잘 갈아서 펠렛 성형기로 펠렛을 만들어서 1200 ℃에서 18시간동안 열처리하여 시료들을 합성하였다.
분석방법 및 측정기기. 합성된 시료의 결정성과 단일상으로의 합성여부를 확인하기 위하여 powder X-선 회절분석법을 채택하였으며, 구조에 대한 상세한 정보를 얻기 위한 회절도는 40 KV, 300 mA의 X-선 광원을 갖는 회절기에 장착된 회전 타켓을 이용하였으며 Cu Kα 복사선은 graphite 단색화 장치를 사용하였다. Step 넓이가 0.02°, 1초의 step 시간에서 2θ=20-100°의 범위에서 자료를 수집하였다. 회절 위치와 세기에 대한 상세한 정보는 Rietveld 분석용 RIETAN 13 프로그램을 사용하였으며, 전기저항은 직류 4단자 법으로 측정하였다. 시료의 온도는 밀폐순환형 He 냉동기(APD HC-2)를 이용하여 10 K-300 K 구간에서 저온 온도조절기(LakeShore M330)를 이용하여 0.1 K 이내로 조절하였다. 시료의 크기는 7×1×1 mm이내로 하고, 전기적 절연에 유의하여 GE varnish로 구리시료 홀더에 부착하였다. 구리선(Gauge #34)을 전극단자로 사용하였고, 단자와 시료간의 접촉은 Ag-paste를 이용하여 유지하였다. 전류는 컴퓨터 컨트롤이 되는 정전류 공급장치(Keithley 224)를 이용하여 자체가 열효과가 크게 나타나지 않도록 1 mA 이내의 전류를 시료의 양단에 공급하고 내부 두 전극에서 전위차(V1)를 정밀전압계(Keithley 182)으로 읽었다. 불균일한 전기적 접촉에 기인한 전압 효과를 상쇄하기 위하여 전류의 공급 방향을 반대로 하여 전위차(V2)를 측정한 후 전기저항을 계산하였다.
X-선 광전자 분광법(XPS)은 ESCA Lab 250 모델(VG Scientifics)를 사용하였다. 1486.6 eV의 단색화된 Al-Kα 복사선을 사용하였고, 이때의 분해능은 대략 ±0.2 eV 였으며 15 KV, 150 W 에서의 광의 크기는 대략 500 µm 이었다. 주 실의 기본 압력은 대략 2.0×10 -10 torr로 유지되었으며 모든 결합에너지는 흑연의 C 1s (284.6 eV) 결합에너지로 보정하였다.
결과 및 고찰
X-선 회절 분석. Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4 (0≤x≤0.5) 화합물들이 단일상으로 합성 되었는지의 여부를 X-선 회절 분석을 수행하였다. x 값이 0.3 이하인 시료들은 불순물 피이크가 나타나지 않은 순수한 단일상으로 관찰 되었으나, x 값이 0.4와 0.5인 화합물인 경우에는 미량의 Sr 2 CuO 3 가 혼재되어 있는 것으로 확인되었다. Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4 (0≤x≤0.3) 화합물들의 X-선 회절 분석도는 . 1 에 나타내었다.
X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 처리로부터 얻은 격자상수들과 결합길이를 1 에 수록하였고 X-선 회절 결과로부터, 합성된 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4 화합물은 0≤x≤0.3의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 K 2 NiF 4 형태의 구조를 취하지만, Cu 이온을 Ru 이온 대신에 치환할 수 있는 농도는 x=0.3이 최대라는 것을 알 수 있다. 또한, 1 에서 알 수 있듯이, 치환 시키는 Cu의 농도를 증가할수록 격자상수 a 값은 조금씩 증가하지만 이와는 달리 격자상수 c 값은 조금씩 감소한다.
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The experimental (top), fitted (middle), and difference (bottom) of X-ray diffraction pattern of Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y.
The structural parameters and bond lengths obtained from the Rietveld data
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The structural parameters and bond lengths obtained from the Rietveld data
Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 RuO 6 팔면체 정점과 180° 떨어진 반대쪽 기저부분의 산소(O 2 )에서 RuO 2 사각평면의 Ru 금속이온 방향으로 눌러 찌그러뜨리는 형태로 변형이 일어난다는 것을 알 수 있다. Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 나타나는 RuO 6 변형은 Vogt와 Buttrey의 연구결과와 잘 일치한다. 6 Vogt와 Buttrey는 Sr 2 RuO 4 에 대하여 상온에서 초전도성이 나타나는 온도인 295-0.35 K 범위에서 중성자회절 실험을 수행하였다. 정상상태에서 초전도 상태로 전이함에 따라 격자상수 a 값과 c 값이 점점 작아지며 이때의 a 값의 수축정도는 c 값의 수축정도 보다 훨씬 크게 나타났다는 것이다. 격자상수 값들의 변화로부터 계산된 c/a 비율의 온도에 따른 변화에서 알 수 있듯이, Sr 2 RuO 4 화합물은 온도가 낮아짐에 따라 전달특성이 정상상태에서 초전도상태로 변하며 c/a 값은 조금씩 커지는 경향을 나타내었다. 이에 비교하여, 본 연구에서 얻은 결과는 Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 부분적으로 치환하는 Cu 이온의 농도가 증가함에 따라 c/a 값은 점점 작아지는 경향을 나타내고 있으며, (Ru,Cu)O 6 팔면체의 적도방향과 축방향 길이인 (Ru,Cu)-O 1 (×4)와 (Ru,Cu)-O 2 (×2)의 결합길이의 변화 경향도 Vogt와 Buttrey의 결과와 잘 일치하고 있다. 즉, Cu를 치환함에 따라 (Ru,Cu)-O 1 (×4)와 (Ru,Cu)-O 2 (×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지는, 규칙적인 팔면체로 접근하는 국부 대칭성의 변화를 가진다는 것을 알 수 있다. 이러한 경향에서 알 수 있듯이 Sr 2 RuO 4 화합물에 Cu를 Ru 대신에 치환할 때의 전달특성을 Cu 농도가 증가할수록 저항이 크게 나타날 것으로 예측되며, 이에 대한 결과 및 토론은 후술할 것이다.
X-선 광-전자 분광 분석. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 Cu이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태를 규명하기 위하여 X-선 전자 분광법을 수행하였다. . 2 에는 합성된 시료와 표준물질로 채택한 RuO 2 의 Ru 3p 3/2 전자의 결합 에너지를 나타내었다. 모든 시료의 Ru 3p 3/2 전자의 결합 에너지는 대략 462 eV 부근에서 나타나므로 Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 Cu를 치환함에 상관없이 Ru의 원자기는 +4를 가진다는 것을 알 수 있다. . 3 에는 합성된 시료와 표준물질로 채택한 CuO의 Cu 2p 3/2 전자의 결합에너지를 나타내었다. 모든 시료의 Cu 2p 3/2 전자의 결합에너지는 대략 932 eV 부근에서 나타나므로 Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 치환된 Cu의 원자기는 +2를 갖는다는 것을 알 수 있다.
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XPS spectra of Ru 3p in RuO2 (a), Sr2RuO4 (b), Sr2Ru0.9Cu0.1O4-y (c), Sr2Ru0.8Cu0.2O4-y (d), and Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y (e).
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XPS spectra of Cu 2p in CuO (a), Sr2Ru0.9Cu0.1O4-y (b), Sr2Ru0.8Cu0.2O4-y (c), Sr2Ru0.7Cu0.3O4-y (d).
전기저항 측정. 합성된 다결정형 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y (0≤x≤0.3)화합물의 온도변화에 따른 전기저항의 변화를 . 4 에 도시하였다. 모체 화합물인 Sr 2 RuO 4 화합물의 전기저항은 온도변화에 따른 전기저항의 변화가 거의 없는 금속 특성을 갖는다는 것을 알 수 있으며 Ru 자리에 Cu를 치환함에 따라 전기저항 값이 증가하는 반도체 특성으로의 변화가 관찰된다. Sr 2 RuO 4 화합물의 전자구조는 Ru 4d와 Cu 2p오비탈의 혼성에 의해 결정되므로 Ru-O의 결합길이와 Ru-O-Ru의 결합각을 포함한 RuO 6 팔면체의 국부대칭성과 매우 밀접하게 관련되어 있음을 알 수 있다. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 부분적으로 Cu이온을 치환함에 따라 (Ru, Cu)-O 1 (×4)와 (Ru, Cu)-O 2 (×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지며 RuO 6 팔면체들의 변형정도가 줄어들면서 규칙적인 고대칭성을 갖는 팔면체들로 변화한다는 사실을 알 수 있었으며, 이러한 변화 양상은 1 에 수록된 격자상수의 c/a 비율의 변화로부터 결정구조의 부분적인 변화가 일어났다는 것을 알 수 있다 즉, Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 Ru-O 1 (×4)와 Ru-O 2 (×2)의 결합길이 차이가 ∆=0.1329 Å(Sr 2 RuO 4 경우)에서 ∆=0.0383 Å(Sr 2 Ru 0.7 Cu 0.3 O 4-y 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이와 같은 경향은 La 2 CuO 4 구조를 갖는 초전도체의 경향과 유사하다는 것을 알 수 있다. La 2 CuO 4 형 초전도체는 사방정계 구조를 가지며 정방정계 구조로 상 전이될 때에는 초전도성을 상실하게 된다. 14 , 15 따라서, Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 (Ru, Cu)-O 1 (×4)와 (Ru, Cu)-O 2 (×2)의 결합길이의 차이가 점점 작아지며 RuO 6 팔면체들의 변형정도가 줄어들면서 규칙적인 고 대칭성을 갖는 팔면체들로 변화함에 따라 전자구조의 부분적인 변형에 의해 전달특성이 금속에서 반도체로 전이한다고 해석할 수 있을 것이다. 따라서, . 4 에 도시된 것처럼 Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 전기저항이 온도변화에 따라 증가하는 반도체특성을 나타낸다고 할 수 있다.
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The electrical resistivity of Sr2Ru1-xCuxO4-y as a function of temperature.
결 론
고상반응으로 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y (0.0≤x≤0.5) 화합물을 합성하였다. X-선 회절 분석 결과에 대한 Rietveld 정밀화로부터 합성된 Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y 화합물은 0≤x≤0.3의 Cu 치환 범위에서는 모두 단일상의 정방정계 구조를 갖는 K 2 NiF 4 형태의 구조를 취하지만, 0.4≤x≤0.5의 범위에서는 미량의 Sr 2 CuO 3 화합물의 회절 피이크가 관찰되는 이중상을 갖는 화합물로 존재한다는 사실을 알 수 있었다. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru자리에 Cu 이온을 부분적으로 치환할 때의 전이금속 이온인, Ru와 Cu이온의 원자가 상태는 X-선 전자 분광법으로 확인하였다. Ru 3p 3/2 전자와 Cu 2p 3/ 2 전자의 결합에너지 측정으로부터 Ru 4+ , Cu 2+ 를 갖는 것으로 확인되었다. Sr 2 Ru 1-x Cu x O 4-y (0.0≤x≤0.3)화합물의 온도변화에 따른 전기저항 값의 변화는 이 화합물들의 결정구조의 미세변화에 따른 RuO 6 팔면체의 국부 대칭성의 변화와 연관지어 생각할 수 있다. Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 치환하는 Cu 이온의 농도를 증가할수록 Ru-O 1 (×4)와 Ru-O 2 (×2)의 결합길이 차이가 ∆=0.1329 Å(Sr 2 RuO 4 경우)에서 ∆=0.0383 Å(Sr 2 Ru 0.7 Cu 0.3 O 4-y 경우)으로 변하며, c/a 역시 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이와 같은 경향은 La 2 CuO 4 형 초전도체는 사방정계 구조를 가지며 정방정계 구조로 상 전이될 때에는 초전도성을 상실하는 경향과 유사하게 나타난다. 따라서, Sr 2 RuO 4 화합물의 Ru 자리에 Cu 이온을 치환함에 따라 RuO 6 팔면체의 국부 대칭성의 변화를 수반한 전자구조의 부분적인 변형이 일어나므로 전달특성이 금속에서 반도체로 변화한다.
본 연구는 1998년도 신라대학교 교내 학술 연구비 지원으로 이루어졌기에 감사드립니다.
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