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Corrosion Resistance Characteristics of Cold Rolled Steel by Cr-free Green Organic/Inorganic Hybrid Coating Solution
Corrosion Resistance Characteristics of Cold Rolled Steel by Cr-free Green Organic/Inorganic Hybrid Coating Solution
Journal of Ocean Engineering and Technology. 2013. Apr, 27(2): 33-38
Copyright © 2013, Korean Society of Ocean Engineers
  • Received : March 06, 2013
  • Accepted : April 19, 2013
  • Published : April 30, 2013
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기우 남
정량 김
창민 최

Abstract
In the past, a very popular method for reducing the corrosion on zinc involved the use of chemical conversion layer coatings based on Cr+6. However, there is an important problem with using chromium salts as a result of restrictive environmental protection legislation. This study investigated the optimum condition for galvanized steel using an organic/inorganic solution with a Ti composition. In the case of a fixed heat treatment time, the corrosion resistance values of LR-0727(1) and LR-0727(2) were improved as the heat treatment temperature increased, and the optimum minimum temperature decreased with the heat treatment time. At the optimum heat treatment condition of two coating solutions, the heat treatment time of the LR-0727(1) solution was shorter than LR-0727(2) for the same heat treatment temperature. LR-0727(1) coated specimens did not show desquamation, and all of the specimens showed a good adhesive property. In contrast, in the case of the LR-0727(2) coated specimens, desquamation arose. Therefore, the adhesive property of LR-0727(1) was superior to that of LR-0727(2). The pencil hardness had a 3H average for all of the coating solutions and heat treatment conditions. In the case of a corrosion resistance test with boiling water, the coated specimens of LR-0727(1) were discolored, but LR-0727(2) was not. Finally, LR-0727(1) was more moisture proof than LR-0727(2).
Keywords
1. 서 론
아연강판의 부식을 억제하는 방식으로 폭넓게 사용되고 있는 크로메이트 처리는 크로메이트 피막 위에 내지문성 강판이나 윤활강판처럼 기능성 수지 피막 및 도료를 코팅할 경우에는 수지 피막의 극성기와 염기성 반응으로 결합하기 때문에 뛰어난 부착성을 나타낸다. 이와 같은 장점 때문에 아직까지도 크로메이트 처리와 동일 수준의 기능을 갖는 대체 처리기술은 개발되지 못하고 있는 실정이다.
크롬 프리 대체 기술로 3가 크롬 크로메이트 개발, Mg, Sn 등 합금 공정, 유ㆍ무기 피막기술 및 6가 철 화합물 등이 개발되고 있다. 3가 크롬 크로메이트는 2003년까지 개발되고 상용화가 진전되어 있으나, 3가 크롬 크로메이트는 6가 크롬으로 산화되는 문제로 환경규제 대상으로 인식되고 있어 시장 성장에 한계가 있다.
최근에 연구자들은 크롬프리 코팅용액의 바인더 개발을 위하여 우레탄, 에폭시, 아크릴과 같은 고분자 수지를 평가하였다( Zheludkevich et al., 2005 ). 즉, 아연 도금 강판에 코팅한 고분자 수지의 코팅특성을 검토한 뒤, 이중에서 가장 우수한 고분자 수지를 바인더로 선정하여, 무기 물질인 Si를 첨가한 유/무기 하이브리드 코팅용액을 개발하였다. 개발된 코팅용액으로 코팅한 아연도금강판을 다양한 경화온도 및 경화시간에 따라서 코팅특성을 관찰하였다( Seo et al, 2010a ; Seo et al, 2010b ; Seo et al, 2010c ).
본 연구에서는 해양구조물, 산업기계 및 각종 건축용 자재에 이르기까지 광범위하고 다양한 용도로 사용되고 있는 냉연압연강판에 2종류의 유/무기 하이브리드 용액을 개발하여 코팅 특성을 평가하였다. 내식성 평가는 염수분무 시험을 하였고, 부착성 평가는 크로스 컷 시험을, 경도 평가는 연필경도 시험을 하였으며, 내습성 평가는 내 비등수 시험을 실시하였다.
2. 재료 및 실험방법
코팅 용액은 유/무기 하이브리드 코팅 용액으로서 Table 1 에 나타내는 LR-0727(1)과 LR-0727(2)의 2가지이다. 시험편은 냉연압연강판이며, 코팅은 습도막 두께가 6.86μm인 바코터(Bar coater) 3호를 사용하였다. 이때 코팅층의 두께는 습도막의 두께 x 코팅 용액의 고형분으로 계산하면 약 1.37 μ m정도이다. 열처리조건은 LR-0727(1) 용액의 경우, 열처리온도 393-503K에서 열처리시간은 1-5분, LR-0727(2)는 413-493 K에서 3-7분으로 하였다. 염수분무시험은 각각의 열처리 조건에 대하여 5개씩 사용하였고 시험편은 챔버 내의 45° 기울어진 거치대에 설치하고, 분무실내의 온도는 35±2℃로 유지하면서 염수를 분무하여 시험을 실시하였다. 시험편은 30분 간격으로 관찰하였으며, 7시간 동안 실시하였다. 시험편의 내식성 평가는 촬영한 사진으로 초기 부식의 발생시간과 부식의 진행영역의 넓이(부식 면적률)로 판단하였다. 부식면적률은 모눈종이법으로 구하였다. Fig. 1 은 염수분무 시험의 흐름도이다.
Two types of coating solution
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Two types of coating solution
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Flow chart of salt spray test
부착성 평가는 코팅한 시험편 표면의 10 × 10mm 면적에 1mm 간격으로 크로스 컷을 한 후, 3M 테이프로 붙여서 떼어내었을 때, 코팅층의 박리 여부로 부착성을 평가하였다. 경도 평가는 간이식연필 경도 시험기(No.221D, Yoshimitsu)를 사용하여 실시하였다. 사용한 연필은 미츠비시(Mithubishi)의 1-5H의 선단을 코팅면과 45°, 하중 9.8N으로 전방으로 밀어서 코팅면에 흔적이 생기지 않는 최대강도를 연필 경도로 표시하였다. 이때 2-4초 동안 앞쪽으로 약 10mm 거리를 균일한 속도로 이동하였다. 1개의 시험편에 대하여 5회씩 시험하여 3회 이상 흔적이 생기지 않으면, 사용한 연필의 경도를 만족하는 것으로 하였다.
내습성 평가는 내 비등수 시험으로 실시하였다. 본 실험에서는 스테인리스 비이커에 시험편을 2/3 이상 침수시킨 뒤, 핫플레이트의 온도를 98℃로 유지하면서 가열하였다. 1시간 가열한 뒤에 꺼내어 물기를 제거하고, 서냉 시킨 후 코팅막의 부풀음 및 변색을 관찰하였다, 내식성 시험을 바탕으로 나온 최적 코팅 조건의 시험편으로 내식성 평가를 실시하였다. 내습성 평가를 하고 난 뒤, SEM (Scanning electron microscope)을 이용하여 성분 분석을 하였다. 성분 분석은 내습성 평가를 한 시험편으로 실시하였으며, 내습성 평가하기 전의 부분, 내습성 평가하고 난 후의 부분 및 내습성 평가 후 코팅층이 변색된 부분 이렇게 3가지의 성분을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
Fig. 2 3 은 LR-0727(1)으로 코팅한 시험편을 1분 및 5분에서 열처리하여 7시간 염수 분무 시험의 결과이다. 열처리시간 1분인 시험편은 433-503K, 5분은 393-483K까지 10K씩 변화시켰다. 이 조건들은 열처리온도 463K에서 열처리온도 5분으로 예비 실험 한 결과로부터 결정한 것이다. 그림에서 각 열처리시간에서 열처리 온도가 높아질수록 부식면적이 줄어들고 점점 깨끗하다는 것을 확인할 수 있다.
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Appearance after 7 hours in salt spray test using heat treated specimen during 1 minute with LR-0727(1) coating. (a) 433K, (b) 443K, (c) 453K, (d) 463K, (e) 473K, (f) 483K, (g) 493K and (h) 503K
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Appearance after 7 hours in salt spray test using heat treated specimen during 5 minute with LR-0727(1) coating. (a) 393K, (b) 403K, (c) 413K, (d) 423K, (e) 433K, (f) 443K, (g) 453K, (h) 463K, (i) 473K and (f) 483K
Fig. 4 5 는 그래프로 나타낸 것이다. 부식이 발생하지 않은 즉, 부식 면적률이 0인 값에 대해서는 그래프에 나타내지 않았다.
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The relationship between average area of rust and salt spray test time on heat treated specimen during 1 minute with LR-0727(1) coating.
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The relationship between average area of rust and salt spray test time on heat treated specimen during 5 minute with LR-0727(1) coating.
각 염수 분무시험 시간에 대하여 열처리온도가 높아질수록 면적률이 감소한다는 것을 알 수 있었고, 부식이 발생하는 염수 분무 시간 또한 늦어지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 열처리 온도가 높아질수록 LR-0727(1) 용액의 내식성은 향상되고, 부식 발생이 늦어지는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 6 7 은 LR-0727(2)으로 코팅한 시험편을 3분 및 7분 열처리한 시험편의 7시간 염수 분무 시험의 결과이다. 열처리시간 3분인 시험편은 433-493K, 7분은 413-483K까지 10K씩 변화시켰다. 이 조건들은 LR-0727(1) 용액으로 실험한 결과를 근거로 결정한 것이다. 그림을 비교하면, LR-0727(1) 용액의 염수 분무 시험 결과와 마찬가지로 열처리온도가 높아질수록 부식 면적이줄어들고 점점 깨끗해지는 것을 확인할 수 있다.
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Appearance after 7 hours in salt spray test using heat treated specimen during 3 minute with LR-0727(2) coating. (a) 433K, (b) 443K, (c) 453K, (d) 463K, (e) 473K, (f) 483K and (g) 493K
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Appearance after 7 hours in salt spray test using heat treated specimen during 7 minute with LR-0727(2) coating. (a) 413K, (b) 423K, (c) 433K, (d) 443K, (e) 453K, (f) 463K, (g) 473K and (f) 483K
Fig. 8 9 는 염수 분무 시험 1시간마다 측정한 열처리시간 3분 및 7분 시험편의 부식 면적률을 그래프로 나타낸 것이다. LR-0727(2) 용액의 염수 분무 시험 결과도 열처리온도가 높아질수록 내식성은 향상하였고, 부식 발생시간 또한 늦어지는 것을 확인할 수 있다.
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The relationship between average area of rust and salt spray test time at heat treated specimen during 3 minute with LR-0727(2) coating.
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The relationship between average area of rust and salt spray test time at heat treated specimen during 3 minute with LR-0727(2) coating.
Table 2 은 LR-0727(1) 용액의 열처리시간별 내식성을, Table 3 는 LR-0727(2) 용액의 열처리시간별 내식성을 나타내고 있다. O는 부식 면적률이 0%인 시험편, △는 1%미만인 시험편, X는 1%이상인 시험편을 나타낸다. LR-0727(1) 용액의 결과를 보면 열처리시간 2분인 시험편은 483K이상, 3분은 463K이상, 4분은 443K이상, 5분은 433K이상의 열처리온도에서 부식이 전혀 발생하지 않았다. 그리고 열처리 시간이 1분의 경우는 본 연구에서 실시한 온도의 범위에서는 모두 부식이 발생하였다. 따라서 최적의 열처리 온도는 503K보다 높은 온도라 예상된다. LR-0727(2) 용액의 경우, 열처리시간 4분인 시험편은 483K이상, 5분은 463K이상, 6분은 443K이상, 7분은 433K이상의 열처리온도에서 부식이 전혀 발생하지 않았다. 그리고 열처리 시간이 3분인 시험편은 모든 온도 범위에서 부식이 발생하였으므로, 최적 열처리 온도는 493K보다 높은 온도라 예상된다.
Corrosion resistance by heat treatment condition of LR-0727(1) coating specimen
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Corrosion resistance by heat treatment condition of LR-0727(1) coating specimen
Corrosion resistance by heat treatment condition of LR-0727(2) coating specimen
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Corrosion resistance by heat treatment condition of LR-0727(2) coating specimen
Fig. 10 은 LR-0727(1)과 LR-0727(2) 용액의 최적 열처리조건을 나타낸 것이다. 즉, 각각의 용액에 대하여 부식이 발생하지 않은 가장 낮은 열처리온도와 열처리시간을 나타낸 것이다. LR-0727(1)과 LR-0727(2) 용액 둘 다 열처리시간이 길어질수록 최적의 열처리온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 열처리시간이 길어지면 보다 낮은 열처리온도에서도 코팅용액은 우수한 내식성을 얻을 수 있다고 할 수 있다. 그리고 두 용액의 최적 열처리조건은 동일한 열처리 온도에서 LR-0727(1) 용액의 열처리 시간이 LR-0727(2)용액보다 짧아, 경제성 등을 고려할 때 LR-0727(1) 용액이 우수하다고 판단된다.
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The optimum condition between heat treatment temperature and time of LR-0727(1) and LR-0727(2) coating specimen
Table 4 은 LR-0727(1) 용액으로 코팅한 시험편의 열처리 조건별 부착성을 나타내고 있다. X는 박리가 발생하지 않은 시험편, O는 박리가 발생한 시험편을 나타낸다. LR-0727(1) 용액은 모든 열처리조건에서 박리가 전혀 발생하지 않았기 때문에, 모두 부착성이 우수하다고 할 수 있다. 크로스 컷 시험을 시행한 후의 대표적인 사진을 Fig. 11 에 나타내었다. (a)는 433K에서 열처리 시간 1분, (b)는 483K에서 열처리 시간 5분의 시험편이다. 두 시험편 모두 박리가 발생하지 않았다. Table 5 는 LR-0727(2) 용액으로 코팅한 시험편의 열처리 조건별 부착성을 나타내고 있다. 열처리시간이 3분인 시험편은 열처리온도에 상관없이 박리가 발생하지 않았고, 4분은 453K이상의 온도에서 박리가 발생하였고, 5분은 443K이상의 온도에서 발생하였다. 6분과 7분의 경우는 모든 열처리 온도에서 박리가 발생하였다. 크로스 컷을 한 후의 대표적인 사진을 Fig. 12 에 나타내었다. (a)는 433K에서 열처리 시간 1분, (b)는 483K에서 열처리 시간 5분의 시험편으로서 (a)는 박리가 발생하지 않은 대표적인 시험편이고, (b)는 박리가 발생한 대표적인 시험편이다. 박리가 발생한 시험편(b)을 보면 크로스 컷한 경계에서 거의 전부 박리가 발생했다는 것을 확인할 수 있었다. LR-0727(1) 용액은 박리가 전혀 없는 반면, LR-0727(2) 용액은 박리가 많이 발생하였다. 이것은 LR-0727(2)용액에 에폭시가 함유되어 있어, 경화에 의하여 딱딱해진 것이 원인이라 판단된다. 따라서 부착성은 LR0727(1) 용액이 LR-0727(2) 용액보다 훨씬 우수하다고 판단된다.
Adhesion properties according to heat treatment conditions of LR-0727(1) coating specimens
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Adhesion properties according to heat treatment conditions of LR-0727(1) coating specimens
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Appearance after adhesion test of LR-0727(1) coating specimens. (a) heat treatment of 1 minute at 433K, (b) heat treatment of 5 minutes at 483K
Adhesion properties according to heat treatment conditions of LR-0727(2) coating specimens
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Adhesion properties according to heat treatment conditions of LR-0727(2) coating specimens
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Appearance after adhesion test of LR-0727(2) coating specimens. (a) heat treatment of 3 minutes at 433K, (b) heat treatment of 7 minutes at 483K
4. 결 론
본 연구에서는 크로메이트 처리를 대처할 크롬프리 유/무기 하이브리드 용액인 LR-0727(1)과 LR-0727(2) 용액을 개발하여 냉연 압연 강판에 코팅을 한 뒤, 냉연 압연 강판과 코팅용액 사이의 코팅 특성을 연구하기 위하여 내식성, 부착성, 내습성 및 경도를 평가하였다. 얻어진 결론을 다음과 같다.
  • (1) LR-0727(1)과 LR-0727(2) 용액 둘 다 열처리시간이 일정할 때, 열처리온도가 높아질수록 내식성은 향상되었고, 열처리시간이 길어질수록 최적의 최저 열처리온도는 낮아졌다. 그리고 두 용액의 최적 열처리조건은 동일한 열처리 온도에서 LR-0727(1) 용액의 열처리 시간이 LR-0727(2)에 비하여 짧게 나타났다.
  • (2) LR-0727(1) 용액은 모든 열처리조건에서 박리가 전혀 발생하지 않고 모두 부착성이 우수한 것을 알 수 있었다. LR-0727(2) 용액은 열처리시간이 길고 열처리온도가 높을수록 박리가 발생하였다. 따라서 부착성은 LR-0727(1) 용액이 LR-0727(2) 용액보다 훨씬 우수하다고 할 수 있다.
본 연구는 교육과학기술부의 재원으로 지원을 받아 수행된 산학협력 선도대학(LINC) 육성사업의 연구결과입니다.
References
Seo H.S. , Moon H.J. , Kim J.S. , Ahn S.H. , Moon C.K. , Nam K.W. 2010 Corrosion Resistance According to the Heat Treatment Temperature of Cr-free Coating Solution on Zinc Coated Steel Jornal of Ocean Engineering and Technology 24 (5) 60 - 66
Seo H.S. , Moon H.J. , Kim J.S. , Ahn S.H. , Moon C.K. , Nam K.W. 2010 Corrosion Resistance of Zinc Coating Steel Coated Cr-free Coating Solution According to the Teat Treatment Time Jornal of Ocean Engineering and Technology 24 (5) 67 - 74
Seo H.S. , Moon H.J. , Kim J.S. , Ahn S.H. , Moon C.K. , Nam K.W. 2010 Corrosion Resistance of Galvanized Iron by Treating Modified Si Organic/Inorganic Hybrid Coating Solution Jornal of Ocean Engineering and Technology 25 (1) 32 - 38
Zheludkevich M.L. , Miranda S.I. , Ferreira M.G. 2005 Sol-gel Coatings for Corrosion Protection of Metals Jornal of Mater. Chem 15 5099 - 5111    DOI : 10.1039/b419153f