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Nuclear Graphites (I) : Oxidation Behaviors
Nuclear Graphites (I) : Oxidation Behaviors
Carbon letters. 2009. Sep, 10(3): 239-249
Copyright ©2009, Korean Carbon Society
  • Received : August 08, 2009
  • Accepted : September 09, 2009
  • Published : September 30, 2009
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About the Authors
Woong-Ki Choi
Dept. of Chemistry, Inha Univ., 253, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea
Byung-Joo Kim
Jeonju Institute of Mechinery and Carbon Composites Palbokdong-2ga, 817, Jeonju, Jeollabukdo 561-844, Korea
Se-Hwan Chi
Dept. of Nuclear Hydrogen Project, KAERI, Daejeon 305-353, Korea
Soo-Jin Park
Dept. of Chemistry, Inha Univ., 253, Nam-gu, Incheon 402-751, Korea
sjpark@inha.ac.kr
1. 서 론
흑연은 방향족 망면이 겹쳐진 구조를 하고 있고 이웃한 원자와 공유결합을 하고 있다. a, b축 방향으로는 공유결합, c축 방향으로는 van der Waals 결합을 하고 있는 이방성 구조이다. 또한 흑연은 화학적으로 매우 안정하여 화학, 전기전자, 기계, 자동차, 원자로 등에 널리 사용되고 있으며, 특히 원자로용 흑연은 원자로내에 핵원료를 담고 있는 연료봉이나 육각 기둥 형상의 감속재나 반사체 및 지지체에 사용되고 있다 [1 - 4] . 더욱이 4세대 초고온가스로 (very high temperature reactor, VHTR)은 900℃ 이상에서 운전이 되므로 작은 열팽창, 높은 열전도도, 높은 중성자 감속성질을 갖고 있는 흑연이 노심내 구조재, 반사재, 감속재에 이용될 것이다. 흑연이 중성자에 노출되면 수축이 일어나고 중성자에 노출되는 시간이 길어질수록 수축하다가 팽창하기 시작한다 [5] . 원자로에서 흑연의 수축은 원자로 설계에 의해 용이하게 수축에 의한 응력의 발생을 제어할 수 있으나 팽창에 의해 발생하는 응력은 제어하기가 용이치 않아 원자로 운영에 치명적이다. 따라서 흑연의 수명은 중성자 조사에 의해 수축에서 팽창으로 변환하는 시점까지를 흑연의 운영수명으로 잡고 있다 [6] .
원자로에 사용되는 흑연은 중성자에 견디는 능력이 탁월하지만 미세조직내에 존재하는 결함과 불순물에 치명적으로 반응을 하여 수명을 단축시킨다. 원자로에 사용되는 흑연의 수명을 결정 짖는 또 다른 요인은 산소와 반응하여 CO 2 로 휘발하는 산화반응을 들 수 있다 [2 , 7] .
흑연은 기본적으로 공기 중에서는 450℃ 부근에서 산화가 일어난다. 원자로는 800℃ 이상의 고온에서 가동되기 때문에 흑연산화를 방지하기 위해 열교환기에 흐르는 기체는 대부분 비활성 기체인 아르곤이나 헬륨가스가 사용되고 있다, 하지만 운영 중 사고에 의한 공기유입이나 불활성가스에 불순물로 들어 있는 소량의 수분이 공기와 접촉하여 산화가 일어날 수 있으므로 이에 대비한 산화특성 관찰은 매우 중요하다.
현재 국내는 원자로에 의한 전력생산이 40%에 육박하는 등 그 비중이 매우 커서 원자로에 사용되는 원자로급 등방성 흑연의 사용량이 매우 많은 편이다. 국내에서 사용되는 고순도, 고밀도, 등방성 흑연은 일본 도요탄소사의 IG-110이 주로 사용되고 있다. IG-110의 경우 불순물이 20 ppm 이하의 고순도 이며 밀도가 1.77 g/cm 3 로 고밀도에 해당하여 중국, 미국, 유럽에서 원자로급 흑연으로 사용 되어지고 있다. 원자로급 흑연의 중성자에 의한 물성변화는 널리 연구가 되어 있으나 산화에 의한 물성변화는 국내는 물론하고 세계적으로도 연구가 활발하지 않는 편이다.
원자로급 흑연의 산화에 의해 원자로의 안전성과 교체 수명 결정시 중요한 고려인자가 되므로 원자로급 흑연의 산화특성 연구는 원자로 설계 및 가동안정성에 매우 중요하다.
2. 본 론
- 2.1. 원자력 분야에서의 흑연의 응용
- 2.1.1. 감속재
감속재는 핵분열 때 발생하여 고속으로 튀어나온 중성자의 속도를 늦추어주는 물질로서 감속재는 원자번호가 적고, 중성자를 잘 흡수하지 않아야할 뿐 만 아니라, 밀도가 높고, 방사선에 노출되어도 변질되지 않는 특성을 가지고 있어야 한다. 감속재로 사용되는 물질로는 경수, 흑연, 중수, 베릴륨 등이 있다. 흑연을 감속재로 사용하는 원자로의 경우 흑연이 원자로의 수명을 좌우하는 중요한 인자이다 [8 , 9] . 하지만 금속과 같은 재료의 피로 거동은 많은 연구가 행해졌으나 흑연과 같은 취성 재료에 대한 피로 거동은 잘 정립되어 있지 않다. 핵연료와 가까운 곳에서 사용되기 때문에 등방성에서 균질, 고밀도가 요구된다 [10] .
흑연은 내열성이 있고 강도는 2,000℃ 정도까지는 금속재료와는 반대로 증가하는 경향이 있지만, 강도가 낮고 연성이 거의 없기 때문에 하중이 걸리는 부분에 사용하는 경우에는 주의가 필요하다. 그러나 이 점을 고려하여 감속재로 사용하면 중수보다 비교적 높은 감속비율을 보유하기 때문에 우수한 감속재가 된다.
- 2.1.2. 반사재
반사재는 원자로의 노심에서 중성자가 밖으로 새는 것을 줄이고, 핵분열 반응을 유지하기 위해 노심의 주위에 놓여지는 재료이다. 중성자를 흩어지게 하는 효과가 크고, 흡수하는 효과는
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고온가스로용 핵연료봉.
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고온가스로의 내부중심.
비교적 작은 재료로 흑연 외에 중수, 베릴륨, 지르코늄 등이 있다.
이러한 반사재는 노심의 가까운 곳에서 사용되는 경우에는 위의 감속재에 요구되는 성질에 나타난 여러 특성들이 중요하며, 노심에서 떨어진 곳에서는 중성자량은 감속재에 비교해 낮으므로 산화에 의한 강도의 열화가 오히려 중요하다 [11 , 12] .
- 2.1.3. 고온가스로 (High Temperature Gas cooled Reactor, HTGR)
흑연감속 가스냉각로로부터 발전한 원자로에서 냉각재의 출구온도를 약 1000℃ 고온으로 하고, 핵열을 고온 프로세스 등에 이용함과 동시에 발전로로서의 경제성 향상을 꾀하고, 열효율을 높이는 것을 목표로 한 원자로이다. 또한 기존 원자로 보다 안정성 시스템을 단순화시킬 수 있고 다양한 분야로 핵에너지를 응용할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점 때문에 고온가스로는 많은 나라에서 개발해 왔으며 일본의 경우 1960년대부터 JAERI (Japan atomic energy research institute)의 주관 하에 연구개발이 이루어져 왔다. 특히 최근에는 2020년경이 되면 수소경제 시대가 도래할 것이라는 예측 하에 원
IG (Toyo Tanso)와 NBG (SGL) 흑연의 특성
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IG (Toyo Tanso)와 NBG (SGL) 흑연의 특성
자력을 이용한 수소생산을 통해 본격적인 수소 경제 시대에 대비한 세계 각국의 준비도 매우 치열하다. 고온에서의 운전을 위해 감속재나 반사재에는 흑연재료, 핵연료에는 열분해탄소나 탄화규소를 피복한 직경이 약 1 mm의 피복연료입자를, 또 냉각재에는 헬륨을 사용하려 하고 있으며 기존 원자로에 적용된 연료봉이나 원자로보다 더욱 더 혹독한 조건에서의 기계적 물성이 우수한 구조재의 개발이 절실히 필요한 실정이다. Fig. 1 Fig. 2 는 각각 고온가스로에 적용되는 연료봉과 원자로의 중심 내부를 보여주고 있다 [13] .
- 2.2. 원자로급 흑연의 특징
원자로급 흑연은 등방성이 요구된다. 그 이유는 이방성일 경우 흑연이 열을 받으면 결합력이 큰 방향면을 따라 열이 이동하기 때문에 열방출이 쉽지 않고, 등방성 흑연은 열방출이 이방성보다 용이하기 때문이다. 즉, 흑연은 결합력이 큰 기저면을 따라 우수한 열전도도를 나타내기 때문이다. 미세하게 살펴보면 흑연의 구조상 이방성을 나타내나 원자로급 흑연제조시 등압 성형하여 결정자들이 무질서하게 배열하여 등방성의 성격을 띄게 된다. 그래서 macro하게 관찰하면 등방성 흑연이 되고, micro하게 관찰하면 이방성의 성격을 띄게 된다. Table 1 은 원자로급 흑연 (IG-110, IG-430, NBG-18, NBG-25)의 일반적인 특성을 나타낸 표이고 Fig. 3 은 일반 흑연의 제조방법과 등방성 흑연의 제조방법을 나타낸 그림이다 [14] .
- 2.2.1. 원자로급 흑연의 기초 특성
원자로급 흑연의 기초 물성 평가의 평가를 위해 밀도 (density), X선 회절분석 (XRD) 15 , 열분석 (TGA), FT-IR을 측정하였다.
원자로급 흑연의 기본 특성은 Table 2 에서 보는 바와 같이시험에 사용된 3가지의 흑연들의 특성에 큰 차이가 없었으며, IG-110의 겉보기 밀도 (apparent density)는 1.76 g/cm 3 으로 측
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일반 흑연의 제조방법과 등방성 흑연의 제조방법.
원자로급 흑연의 기초 특성
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원자로급 흑연의 기초 특성
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IG-110의 XRD 측정결과[16].
정되었다. 많은 시편의 밀도측정의 결과치는 1.77 ±0.02를 벗어나지 않는 결과를 보여주었으며, 이는 등방성 흑연인 IG-110의 제조상의 특징인 cold iso-stactic pressing (CIP)로 인해 특정 부분의 IG-110 흑연이라도 동일한 밀도 값을 가지고 있고 IG-110의 균질성이 매우 높음을 평가할 수 있었다.
Fig. 4 는 IG-110의 흑연화도의 파악과 d (002) 값과 L c 값을 구
원자로급 흑연 (IG-11 IG-110 IG-430)의 d(002)값과 Lc측정 결과
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원자로급 흑연 (IG-11 IG-110 IG-430)의 d(002)값과 Lc측정 결과
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IG-110의 FT-IR 측정결과[16]
하기 위하여 측정한 XRD 분석 그래프이다. d (002) 값과 L c 값은 아래의 Bragg의 식과 Sherrer의 식으로 구하였다.
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λ은 X선 입사파장이며 K는 형상인자로 0.9 내지 1.84의 값을 취하며 β는 실험 측면(profile)에 구조인자의 보정을 행한 회절선의 반수치 폭이다. 보통 L에는 축방향을 삽입하는데 흑연의 경우 c축의 방향을 첨가해 L c 로 표현한다. 또한 데이터 분석을 위해 Lorenz fitting을 실시하였는데 이는 아래와 같은식을 통해 데이터 값을 fitting 하여 데이터를 분석한다.
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이에 의한 XRD 분석결과를 살펴보면 원자로급 등방성 흑연인 IG-110은 2θ값이 26.5°을 알 수 있었으며 회절선의 반수치 폭은 0.362임을 알 수 있다. 이 값을 위의 식에 대입하여 d (002) 값과 Lc값을 구한 값을 Table 3 에 나타내었다. Table 3 에서 확인할 수 있듯이 d (002) 값은 3.355㎕임을 알 수 있었으며 L c 값은 274.8㎕을 알 수 있었다. 다른 일반적인 흑연에 비해 높은 값을 나타내었고 일반 흑연보다 더 안정된 구조임을 확인할 수 있었다. 또한 원자로급 등방성 흑연 (IG-110)의 화학구조, 화합물질의 동일성, 원자결합상태를 확인하기 위해 측정한 FT-IR의 그래프는 Fig. 5 에 나타내었다. 일반적인 C=C 이중결합을 하고 있음을 확인할 수 있으며 표면에 흡착수가 많음이 관찰되었다.
원자로급 흑연 (IG-110)의 내열안정성의 판단을 위한 TGA측정결과를 Fig. 6 에 나타내었다. 원자로 내에서 사용하기 위
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IG-110 원자로급 흑연의 TGA측정결과; (a) N2 atomsphere(b) air atmosphere[16].
한 흑연일 뿐 만 아니라 원자로 내에서의 위기상황에 대처해야 하는 재료임으로 열적 안정성 측정은 원자로 반응 예상온도인 900℃보다 높은 1100℃에서 측정한 결과 불활성 분위기에서는 770℃부근부터 잔유량은 99.6%를 보여주었는데 이러한 결과는 잔유수분으로 인한 산화로 인해 잔유량이 줄었다고 판단되어 지며 만약 잔유수분을 완벽하게 제거한다면 잔유량 100%를 보여 줄 것으로 판단되어 진다. 이는 IG-110의 내부 불순물이 거의 전무하다는 것을 보여주는 결과라 할 수 있다. 또한 산화 분위기중의 1100℃로 TGA 분석시 잔유율은 62.1%로 측정되었다. 불활성 분위기에서보다 70℃ 낮은 700℃ 부근에서 잔유율이 감소하기 시작했으며 900℃ 잔유율은 91.2%로 파악되었다. 일반 적으로 사용되는 흑연의 산화 분위기에서의 900℃ 잔유량이 10% 미만인 점을 볼 때, 900℃에서의 약 1%의 손실은 IG-110흑연의 원자로 사용시 안정성에 대한 신뢰 할만한 점이라 할 수 있다 [16] .
- 2.2.2. 원자로급 흑연의 산화특성
초고온가스로의 노심내 재료로 사용되는 흑연은 He 냉각재내의 불순물이나 공기유입등에 의해 심각한 손상을 입을 수있다. 원자로 내에서의 흑연은 주요하게 다음과 같은 반응을 하게 된다 [17] .
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온도에 따라서 흑연의 산화는 3 가지 기구가 발생하게 된다 [18] . 온도가 낮을 경우에는 산화를 일으킬 수 있는 기체상과 흑연의 반응이 매우 천천히 일어난다. 따라서 기체는 흑연 속으로 깊이 침투를 하게 되고 흑연의 내부까지 균일하게 산화가 일어난다. 이 영역을 화학반응 (chemical regime) 지배영역이라 한다, 반면 고온에서는 화학반응이 매우 빠르게 일어나게 되어 기체는 흑연의 표면에서 거의 대부분 산화반응이 일어나게 되며, 흑연의 표면 및 형상이 크게 손상을 입게 되고 내부에는 거의 산화가 일어나지 않는다. 이 영역을 질량확산 반응영역 (mass transfer controlled regime)이라 한다. 내부세공 확산영역 (In-pore diffusion controlled regime)에서는 화학반응과 질량 확산 반응이 동시에 일어나며, 흑연의 산화에 의한 손상영역은 깊이에 따라 지수 함수적으로 변하게 된다. 이들 반응영역들의 온도영역은 일반적으로 600℃ 이하에서는 화학반응 영역, 600℃에서 900℃ 사이에서는 내부세공 확산영역, 900℃ 이상에서는 질량확산 반응영역으로 구분하고 있으며, 이들 온도의 경계는 시편의 크기, 밀도, 불순물 함유량 및 흑연의 구조 등에 따라 변할 수 있다고 알려져 있다. 각 영역에 따른 산화율의 변화를 Fig. 7 에 나타내었다 [19] .
Fig. 8 9 는 원자로급 흑연 (IG-11, IG-110, IG-430)의 상온에서 1200℃까지 공기 중 산화량과 산화속도를 나타내었다. 온도가 증가함에 따라 산화에 의한 무게감소가 일어났으며. IG-11 [20] 의 경우 산화개시가 500℃부터 시작되어 IG-110과 IG-430에 비해 비교적 낮은 온도에서 시작되었다. IG-110과
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각 온도영역에 따른 산화율의 변화[19].
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원자로급 흑연 (IG-11 IG-110 IG-430)의 온도에 따른무게감소 변화[19].
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원자로급 흑연 (IG-11 IG-110 IG-430)의 온도에 따른산화량의 변화[19].
IG-430의 경우 산화에 의한 무게감소 경향이 비슷하게 나타나나 IG-430의 산화가 더디게 나타났다. 그리고 산화속도의 경우 IG-11의 산화속도가 확연하게 빨랐고 IG-110과 IG-430의 산화속도는 상대적으로 느리게 나타났다. 그리고 3개 시험편 모두에서 500~600℃ 부근에서는 산화가 느리게 진행되다가 700~900℃ 부근에서 산화속도가 급격히 증가하고 1000℃ 이상에서는 일정한 산화속도를 나타내고 있다 [19 , 20] . 이는 E.Loren Fuller, Luo Xiawei등 이 언급한 500~600℃ 부근, 700~900℃ 부근, 1000℃ 이상의 3개 산화영역으로 각각 화학반응, 확산반응, 표면반응에 해당 한 것이다 [2] .
Fig. 10 은 산화를 통해 0%, 6.15%, 10.50% 감량된 원자로급 흑연 (IG-11)의 사진으로 육안으로 확인 하기에도 표면형상의 차이가 있으며 산화가 진행되어 짐에 따라 흑연표면에 기공이 많이 관찰 되었으며, 6.15% 산화된 시편의 경우에는 국부적으로 커다란 기공들이 형성된 것이 관찰되었다. 이는
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0% 6.15% 10.50%의 산화 된 흑연 (IG-11)[22].
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0% 6.15% 10.50%의 산화된 흑연의 SEM측정 결과(IG-11)[22].
SEM분석을 통해서도 확인할 수 있었다. SEM 분석 결과 산화가 진행됨에 따라 흑연 표면에 기공이 발달이 관찰되었다. 관찰배율을 200배로 관찰한 SEM 사진 ( Fig.11 )을 보면 기공 주위의 표면 산화 반응을 좀 더 용이하게 확인할 수 있다. 산화전 표면 (0%)은 산화 후 (6.15% 및 10.50%)의 표면에 비하여매끄러운 상태를 유지하고 있음을 확인할 수 있으며, 산화반응이 진행되어짐에 따라 기공 주위의 평평한 표면의 요철이증가함을 관찰할 수 있다. 이는 기공뿐 아니라 흑연을 구성하는 조직 중 흑연화도가 높은 입자 (cokes)의 주위를 구성할 것으로 예측되는 흑연화도가 낮은 영역 (disordered binder)의 산화가 빠르게 진행된다는 것을 의미한다. 따라서 관찰이 용이한 커다랗게 발달된 기공 뿐 아니라 관찰되지 않은 매우 미세한 기공이 잘 발달되었음을 추측할 수 있었다 [22] .
Table 4 는 Archimedian method (AM)로 측정한 기공율과 밀도를 나타낸 결과이고, Fig.12 에서는 기공율과 밀도의 변화 관계를
Archimedian method을 통한 기공율과 밀도측정 결과
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Archimedian method을 통한 기공율과 밀도측정 결과
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기공율과 밀도의 변화 관계 그래프[21].
그래프로 도시하였다. 산화되지 않는 원자로급 흑연 (IG-11, 0%무게감량)의 밀도는 1.80 g/cm3로 측정되어 위의 표에 나타낸 물성 보다 높게 측정되었다. 이런 차이가 측정오차인지, 또는 시편균질성 문제인지는 더 많은 측정이 필요할 것으로 판단되어 진다. 산화 반응이 진행될수록 밀도는 1.80 g/cm3에서 1.67 g/cm3로감소하였으며, 기공율은 10.56%에서 19.90%로 증가하였다 [21] .
- 2.2.3. 원자로급 흑연의 Emissivity 특성 평가
열방사란 열적으로 여기된 물질의 구성입자들이 열에너지를전자에너지로 전환하여 출사하는 방사 라고 정의된다. 열방사는 전자파의 일종으로서 적당한 매질을 통하여 빛의 속도로전파되며, 물질과 상호작용하여 흡수, 산란 반사등을 한다 [23] .열방사는 절대적 물리량 (방사강도 등)과 비례적 물리량(Emissivity)으로 정령화 시킬 수 있다. 비례적 물리량의 경우재료의 열방사 특성의 표현에, 방사휘도는 물체의 열적 상태의 표현에 주로 이용된다 [24] .
Emissivity는 임의온도의 물체로부터 출사되는 열방사와 동일온도의 흑체로 부터 출사되는 열방사의 크기의 비율로 정의된다. 현재까지 알려진 emissivity 측정법은 크게 방사측정법,반사측정법 및 열량측정법의 3가지로 분류할 수 있으며, 방사측정법 (radiometric emissivity method)은 시편 자체가 출사하는열방사를 방사 검출기로 검출하고 같은 온도의 흑체 방사와 비교하는 측정법이고 [25 , 26] 반사 측정법 (reflectivity measurement method)은 다른 방사원으로 부터의 열방사를 시료 표면에 입사시켜 시료에 의해 반사된 방사의 강도를 방사검출기로 검출하고, 시료의 반사율로부터 emssivity를 구하는 방법이다. 열량측정법 (calorjmetric method)는 시료 표면으로부터 시료주위로 손실된 열량을 계측하고 스테판-볼즈만 (Stefan-Boltzmann)법칙을 이용하여 반구전방사율을 구하는 방법이다.
Emissivity는 임의의 온도로부터 출사되는 열방사와, 동일한온도의 흑체로부터 출사되는 열방사와의 크기의 비를 말한다.온도가 T인 물체는 그 온도에 상응한 열방사를 출사하며 또그 물체에 입사되는 방사를 흡수한다. 온도가 T인 흑체 (black body)가 방사하는 최대 방사강도 (emission power)는 스테판-볼즈만 법칙에 의하여 다음과 같이 주어진다.
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여기서 σ은 스테판-볼즈만 상수 (σ=5.6697×10?8), T는 켈빈으로 주어지는 물체의 절대온도(K) E b 는 흑체의 방사강도이다.이상적인 방사체 또는 흑체만이 식(1)에 따른 방사강도를 출사할 수 있다. 그러므로 절대온도가 T인 물체가 출사하는 방사강도 E는 다음과 같다.
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여기서 ε는 emissivity로서 0과 1사이의 값을 가지며 실제임의의 물체의 emissivity는 항상 1보다 작다.
Table 5 는 온도에 따른 emissivity의 변화를 나타낸 것으로산화 온도가 증가할수록 emissivity는 증가하는 경향을 나타내었으나 산화도 5%와 10%시편의 emissivity의 차이는 크지 않았다. 온도에 따른 emissivity의 변화량은 Fig.13 에 나타내었으며, 온도에 따른 emissivity의 증가량은 원자력 급 흑연에 따라 큰 차이를 보였다. 측정온도 500 o C에서 산화도가 0%에서10%로 증가함에 따른 emissivity의 증가율은 IG-430 (23.6%),IG-110 (21.0%), PCEA (16.8%), NBG-18 (13.7%), IG-11 (12.2%)순으로 나타났으며, 이러한 경향은 산화도가 높을수록 표면적이 증가하고 표면의 결정성이 변화하여 emissivity가 증가하는것으로 판단된다.
10% 산화된 NBG-18의 emissivity는 측정온도 100 o C에서 0.89으로써 측정시편 중 가장 높은 값이 얻어졌으며, 0% 산화된 NBG-18은 측정온도 400 o C에서 0.538로써 가장 낮은 값을 나타내었다.한편 10% 산화된 IG-430은 emissivity 측정온도 100~500 o C의 전
원자력급 흑연의 산화율 측정온도에 따른 emissivity결과
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원자력급 흑연의 산화율 측정온도에 따른 emissivity결과
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온도에 따른 emissivity의 변화량; (a) IG-11 (b) IG-110 (c) PCEA (d) IG-430 (e) NBG-18[27].
구간에 걸쳐 0.8 이상의 높은 emissivity가 나타내었다 [27] .
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IG-110 흑연의 1150~1250oC에서 조사한 경우의 치수변화.
- 2.2.4. 원자로에 실제 적용된 원자로급 흑연 특성
Fig.14 는 고온가스로에 사용된 원자로급 흑연 (IG-11)을1150~1250 o C에서 중성자 조사한 경우의 치수의 거시적 변화이다. 치수는 조사에 의해 수축하고 그 수축률은 중성자 조사량이 증대함에 따라 차츰 커지게 된다. 또 로드의 축방향에 수직방향 AG와 평행방향 WG의 치수 수축율의 차는 명확하지않으며, 치수 수축률은 조사온도에 따라 현저하게 다르고 약850 o C 근처에서 더욱 더 작으나 조사온도보다는 크다 [28] . 또한 열팽창계수는 조사량이 증가함에 따라 조사의 초기에 아주조금 증가한 후 차츰 감소한다. 이들의 변화는 조사온도에 따라 다르고 조사온도가 높을 때 열팽창계수의 극대치를 나타낸조사량은 높은 방향으로 기울어 가는 경향을 나타낸다. 20 o C에서 조사온도까지의 평균 열팽창계수 조사에 의한 변화는 Fig.15 에 나타내었다 [29] . [29] .
열전도율의 온도의존성의 조사에 의한 변화를 Fig.16 에 나타내었다. (a)는 조사 전, (b)는 조사 후이다. 원자로급 흑연의열전도는 주로 퀴논의 산란에 의해 진행되고 그 기구의 하나인 결정경계에서의 산란 때문에 결정 크기에 의존한다. 결정은 조사량의 증가와 함께 차츰 흐트러지고, 열전도율은 조사의 초기에 급격히 감소한 후 조사량이 증가해도 거의 변화하지 않게 된다. 이들의 변화경향은 노도의 축방향에 평행과 수직의 양방향 모두 거의 같다. 또 조사 후는 온도가 높게 됨에따라 증가하고 극대치를 나타낸 후에는 차츰 저하한다. 이 극대치를 나타낸 온도는 조사량의 증가와 함께 차츰 높은 온도쪽으로 기우는 경향을 나타낸다.
원자력급 흑연의 탄성률의 경우 열충격의 관점에서는 작은수치가 바람직하지만 조사에 의해 증가한다. 증가율은 조사의초기에 크고, 그 후는 조사량의 증가와 함께 차츰 작게 된다.조사 초기에 증가율은 조사온도가 낮을수록 크다 [30] .
사용 중의 흑연 슬리브 등에는 온도차가 생기므로 열응력이 발생하지만 조사로 치수가 변하고 creep에 의한 응력은 완화된다.
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IG-110 흑연의 1150~1280oC에서 조사한 경우의 열팽창률 변화.
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IG-110 흑연의 조사에 의한 열전도율 변화; (a) 조사전(b) 조사후.
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원자로급 흑연의 조사 creep 계수.
이 응력완화의 정도를 나타낸 조사 creep 계수는 클수록 바람직하다. Fig.17 은 각종 원자로급 흑연의 조사 creep 계수의 실험결과인데 조사온도가 높게 됨에 따라 크게 되는 경향을 나타낸다.
원자력에 의한 수소의 대량생산은 화석연료고갈 및 CO 2 발생에 따른 지구온난화 문제해결의 한 선택으로 제 4세대 원자로인 초고온가스로 (VHTR) 개발로 구체화되고 있다. 흑연을주요 노 내 구조물로 사용하는 초고온가스로 (VHTR)에서 흑연의 열적, 물리적, 화학적 특성은 가동환경 (고온 및 중성자조사 (neutron irradiation))에 의한 산화에 의해 변화하므로 가동 환경 및 재료특성이 함수로 흑연의 산화에 의한 열적, 물리적, 화학적 특성변화를 파악하는 것은 원자로설계, 운전 및가동안전성 확보의 첫걸음이 된다 [31 , 32] .
산화에 따른 흑연의 열적, 물리적, 화학적 특성변화 측정 및평가기술은 특히 불순물 (He 냉각재, 흑연) 및 사고시 공기주입에 따른 흑연 산화문제 해결에 필요한 기반 기술을 제공하게 되므로 VHTR의 노심구조안전성 확보와 관련하여 매우 중요한 기술적 의미를 가진다.
또한 고유안정성을 자랑하는 고온가스로의 개발은 특히 비발전 분야에서 원자력의 사회적 수용성을 확대하여 국민의 원자력에 대한 신뢰성 확보에 결정적인 역할을 하게 될 것이다.이러한 관점에서 고온가스로의 안전을 담보하는 흑연의 건전성확보 연구는 매우 중요하다. 특히 흑연의 산화문제는 노심구조안전성을 해치고 수명을 위협하는 주요 요인으로 작용하기 때문에 흑연재료의 산화에 따른 열적, 화학적, 물리적, 특성변화 연구는 원자력의 사회적, 문화적 수용확대에 전제가 되는 안전성 확보에 매우 중요하다.
- 2.3. 국내외 기술 개발 현황
- 2.3.1. 국외의 기술 개발현황
원전 선진국을 비롯한 세계 여러 나라에서는 안정성 및 경제성, 수소생산의 이점으로 인해 초고온가스로인 VHTR을 경쟁적으로 개발하고 있고, 새로운 가동조건과 원자로급 흑연에대한 설계자료 확보를 위해 시험을 수행하고 있다 [28] . 현재GIF VHTR 및 EC의 HTR-M, M1 공동연구 참여를 통하여 체적변화, 열 특성 및 강도변화에 미치는 조사효과에 대한 연구를 수행중에 있다. GENⅣ에서는 초고온 운전 중의 안정성 문제 때문에 reactor vessol 및 흑연에 대한 emissivity 연구자 중요함이 계속 제기되고 있으며 metal 계의 reactor vessel에 대한 emissivity 연구 결과가 발표되고 있다. 미국 Oak Ridge 연구소에서 reactor pressure vessel에 대한 emissivity 연구가 수행되고 있으며, VHTR에 적용할 재료의 산화 및 표면개질에대한 연구를 미국 Winsconsin-Madison에서 시작하고 있다.
원자로용 흑연의 산화와 crack 안정성에 관한 영국 Bath 대학의 McEnaney 교수 연구 결과는 다음과 같다. 산화가 일어나지 않는 경우 crack 길이에 따른 균열저항공석은 다음 3가지영역으로 구분된다. (1) an initial rise attributed to development of bridging in the crack wake zone. (2) a plateau region where the process zone ahead of the crack bridging zone reach steady states,(3) a falling R curve or a rising and KR decrease progressively and the plateau become shorter. :산화 (무게감량 ~11%) 에 따라 R과 KR의 값이 점진적으로 감소하며, 이에 따라 plateaux도 짧아졌다. 11%에서 산화에 따른 process zone size의 점진적 증가에 따라 plateaux도 사라지는 경향을 보인다.
기타 EC, 프랑스, 일본 및 미국의 흑연관련 연구현황을 요약하면 다음과 같다.
- EC:경제성, 안전성, 열효율, 폐기물 관리 및 자원이용측면에서 뛰어난 신원자력시스템 (유럽형 HTR) 개발을 목표로 5차 EURATOM Framework programme (HTR-M, HTR-M1)에서 EC5 개국 참여, 고온, 고조사시 흑연거동평가 (흑연 균열안정성평가 포함)및 선정을 위하여 5개 원자로급 흑연재료에대한 고온, 고조사 시험 수행중 (HFR-Petten, 네델란드, 조사조건: 25 dpa, 900 o C 이상, 예산: 1,800만 유로).
-프랑스:단기적으로는 2010년까지 Direct Cycle Modular type 고온로 (HTR)를 상업화하고 중기적으로는 열효율이 높고 수소생산이 가능한 1,000 o C 이상의 GCR (가스냉각로)와핵확산 저항성이 크고 고유안전성이 확보되는 GCR 등 두 종류의 GCR을 개발하고, 장기적으로는 발전과 열이용이 동시에가능하며 핵폐기물 Actinide 변환도 가능한 고속중성자Spectrum의 GCR개발을 목적으로 이에 필요한 흑연재료기술개발을 수행중에 있다. 특히 HTR 안전성 확보와 관련, “공기유입에 의한 흑연산화” 문제와 이에 따른 균열안정성 문제를재료조건 (porosity, impurity, density) 및 산화조건 (온도, 가스성분 및 flow rate)함수로 중점 수행 중에 있다.
-일본:일본은 1960년대부터 TOYO TANSO Co.가 개발한원자로급 흑연 (IG-110)의 설계 자료 확보차원에서 매우 다양한 시험 및 평가연구개발을 수행하여 왔다. 그 결과를 바탕으로 Oarai에 고온가스냉각로 (HTGR)를 건설하는데 필요한 흑연 설계기준 및 자료를 독자적으로 마련하였다. 1997년 HTGR완공을 계기로 현재에는 가동중 노심흑연거동 예측 및 평가연구 (감사시험) 수행중이며 고온, 고조사 환경에서의 흑연거동예측 (Modeling)에 필요한 추가 자료확보를 위하여 2004년부터 JMTR을 이용, 고온, 고조사시험 수행예정 (950 o C 이상, He분위기, 조사량 : 3×10 22 ncm ?2 , 10 dpa)이다. 2003년에는 고온흑연조사 시험장치를 제작하였으며, GIF VHTR 및 EC 의HTR-M M1공동연구에 적극적인 참여를 통하여 체적변화, 열특성 및 강도변화에 미치는 자료를 확보중에 있다.
-미국:제 4세대 원자로 계발계획 (Gen-IV)으로 수소생산용 원자로기술개발을 2017년을 목표로 추진하고 있으며, 2010년까지수소생산용 원자로를 건설하기로 하였다. 이에 필요한 흑연재료로 자국내 UCAR에서 생산하는 H-451grade (GIF 표준 참고 흑연 grade)를 선정, 현재 ORNL을 중심으로 900 o C 이상 고온조사
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원자로급 흑연의 XPS 측정결과; (a) NBG-17 (B)NBG-25.
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산화전 원자로급 흑연의 high resolution O1S spectra;(a) NBG-17 (B) NBG-25.
특성시험을 수행 중에 있다 (조사량:3.8×10 22 ncm ?2 , E>50 KeV).
- 2.3.2. 국내의 기술 개발현황
최근 국내에서는 4세대 원자로인 수소생산용 초고온가스로의 개발을 목표로 원자로급 흑연의 선정 및 평가방법을 개발하기 위해 많은 연구가 수행되고 있다,. 한국원자력연구원에서는 다양한 원자로급 흑연의 후보재료에 대한 포괄적인 연구가수행되고 있고, 특히 이온조사를 통한 흑연의 산화특성, 기계적 특성 그리고 미세구조 변화를 분석함으로, 원전가동 중 예상되는 흑연의 특성 변화를 평가하고 있다. 명지대학교에서는원자로급 흑연의 미세구조 해석을 수행하였고 한국세라믹기술원에서는 흑연의 산화특성을 분석함으로써, 가동중 흑연의 점진적 특성 감소 및 사고예측을 연구 중에 있다.
Fig. 18 은 원자로급 흑연의 산화 전·후의 XPS 측정 결과로서 산화 여부에 관계없이 결합 에너지 284.6과 532.5 eV 부근
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산화후 원자로급 흑연의 high resolution O1S spectra;(a) NBG-17 (B) NBG-25.
에서 각각 C 1S 와 O 1S 의 피크를 관찰 할 수 있었으며, 산화된 원자로급 흑연의 경우 O 1S 피크가 산화전의 O 1S 피크에 비해 증가함을 확인 할 수 있었다.
Fig. 19 20 은 산화 전·후의 원자로급 흑연의 high resolution O 1S spectra로 산화 전에는 C=O group (Ketone, Lactone, and Carbonyl)나 ?OH group (B.E. 528.3 eV) 피크가 나타났지만 산화 후에는 O-C-O peak (B. E. 531.7 eV)가 크게 증가함을 확인할 수 있었다 [33 - 35] . 이러한 결과로 판단해 볼 때 원자로급 흑연의 산화 후에는 산소 관능기가 부여된 것으로 판단되어 진다.
4. 결 론
현재의 주된 1차 에너지원인 석유는 중동지역에 편재되어 있고 안정적인 공급이 어려우며 향후 공급이 불안정하게 될 것이다. 또한 화석에너지 사용에 따른 오염물질과 이산화탄소의 방출로 인해 환경오염과 지구온난화를 초래하여 교토 의정서와 같은 국제 협정을 통해 화석연료의 사용을 제한하고 있다.
수소는 친환경적이고 재생 가능한 연료이나 채굴을 통해 얻을 수 있는 자원이 아니고 화석에너지, 태양에너지, 원자력에너지 등의 1차 에너지를 이용하여 생산해야 하는 2차 에너지이다. 이러한 1차 에너지 중 원자력은 소량의 연료로 많은 에너지를 얻을 수 있으므로 미리 확보하고 준비할 수 있으며 연료 가격이 안정적이라는 장점을 가지고 있다. 현재 우리나라의 원자력 에너지의 이용은 전기 생산에 한정되어 있는데 이러한 원자력 에너지를 수소생산에 직접 활용할 수 있다면 우리나라의 에너지 자립도는 더 커질 수 있으며 환경오염 및 지구 온난화 문제도 크게 개선될 수 있을 것이다.
현재 우리나라를 비롯한 미국, 일본, 프랑스 등은 안전하면서도 고온을 낼 수 있는 원자로를 가동하고 있거나 수소 생산전용 원자로를 개발하고 있다. 이러한 원자로에 사용되는 흑연은 화학적으로 안정하고 기계적인 성질이 감소하지 않으며 중성자 감속효과가 매우 좋은 특성을 가지고 있어 감속재 및 반사체로 매우 효과적인 재료이다. 그리고 고온강도 및 열적 특성이 우수하여 원자로 내 중앙 지지체 등 원자로 여러 부위에 흑연이 사용되고 있다. 그러나 흑연은 공기중에서 450℃ 부터 산화가 일어나 산화에 매우 취약한 단점을 가지고 있다.
원자로는 800℃ 부근에서 가동이 되어 공기 침투 시 흑연이 산화가 일어나는 온도영역에 해당이 된다. 따라서 흑연의 산화는 원자로의 안전성과 수명결정시 중요한 고려인자가 된다. 그러나 현재 흑연산화와 관련된 연구는 미미한 실정이다. 더욱이 수소생산용 원자로 건설이 요구 되고 있는 시점에서 원자로급 흑연의 산화연구의 중요성은 매우 높다.
Acknowledgements
이 연구(논문)은 교육과학기술부의 지원으로 수행하는 원자력연구개발사업 (원자력수소 흑연 2단계 사업)의 일환으로 수행되었습니다.
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