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A Study on the Characteristics of Dye Sensitized Solar Cells with TiO<sub>2</sub> Thickness and Sintering Temperature
A Study on the Characteristics of Dye Sensitized Solar Cells with TiO2 Thickness and Sintering Temperature
The Transactions of The Korean Institute of Electrical Engineers. 2014. Sep, 63(9): 1233-1238
Copyright © 2014, The Korean Institute of Electrical Engineers
  • Received : June 12, 2014
  • Accepted : August 19, 2014
  • Published : September 01, 2014
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영 민 이
Dept. of Electrical Engineering, Dong-Eui University, Korea.
돈 규 이
Corresponding Author : Dept. of Electrical Engineering, Dong-Eui University, Korea. E-mail:donkyu@deu.ac.kr

Abstract
In this thesis, it is investigated the characteristics of Dye Sensitized Solar Cell (DSSC) according to variation of TiO2 thickness (6, 12, 18, and 24 ㎛) and three distinct TiO 2 sintering temperatures (350, 450 and 550℃) by XRD, SEM, I-V and UV-Vis spectrophotometer. According to sintering temperature, TiO 2 was transformed into the anatase structure at 350℃, rutile structure at 550℃ and further into the two structure at 450℃. With increasing thickness up to 18 ㎛ and sintering temperature up to 450℃, respectively, the irradiance rate increased in the range of 9 ∼26 percent and 2.80∼5.10 percent. Whereas a further increase to 24 ㎛ and 550℃, the irradiance rate decrease in the range of 4∼11 percent and 30∼47 percent. The conversion efficiency increased in the range of 2.80∼5.01 and 3.03∼5.01 with increasing thickness up to 18㎛ and sintering temperature up to 450℃. By contrast, increase to 24 ㎛ and 550℃, the conversion efficiency decreased in the range of 3.31∼5.01 and 2.80∼3.89, respectively. The DSSC that thickness of TiO 2 were 18 ㎛ and sintered at 450℃ exhibited the most excellent characteristics, in which open-circuit voltage, short-circuit current, Fill Factor and conversion efficiency are 0.69 V, 11.4 ㎃/㎠, 0.64 and 5.01%, respectively.
Keywords
1. 서 론
현재 에너지원으로 가장 많이 사용되는 화석연료는 한정 된 매장량 및 연료 사용 시 발생되는 환경오염 등의 문제를 가지고 있다. 화석연료의 문제를 해결하기 위한 방안으로 신재생 에너지가 주목받고 있으며, 이미 선진국에서는 국가적인 차원에서 투자 및 연구가 활발하게 진행 중이다. [1] 현재까지는 20% 이상의 높은 에너지 변환효율을 가지는 실리콘 태양전지가 가장 많이 사용되고 있지만, 원재료인 폴리실리콘의 수급 불균형으로 인한 모듈 가격의 상승과 복잡한 제조공정 등의 문제로 인하여 이를 대체할 차세대 태양전지의 개발 및 보급이 필요한 상황이다. 이에 대안으로 주목받는 것이 Michael Gratzel 교수가 1991년 TiO 2 반도체 박막에 광감응 재료인 Ru(II) 계열의 착화합물을 흡착시켜 만든 염료감응 태양전지(Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC)이다.
그림 1 은 DSSC의 기본 구조를 나타낸 그림이다. DSSC는 전도성 투명전극(Transparent Conductive Oxide, TCO) 이 수 ㎛의 두께로 코팅된 유리 기판 위에 염료를 흡착한 TiO 2 가 도포된 광전극과 산화·환원 촉매 역할을 하는 백금(Pt)이 코팅된 상대전극이 약 30∼60 ㎛의 간격을 두고 접합되어 있고, 그 사이에 산화·환원용 전해질 용액이 채워져있다.
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DSSC의 기본구조. Fig. 1 Basic structure of DSSC.
DSSC는 제조비용이 기존 실리콘 태양전지의 약 3분의 1로 저렴하고, 제조공정이 간단하며, 소재 및 공정이 친환경적인 장점과 다양한 응용범위 등으로 인해서 우수한 경쟁력을 지니고 있다. 하지만 현재 약 15%의 비교적 낮은 광변환 효율로 인해 상용화에 이르기 까지는 미흡한 실정이다. [2] [3]
DSSC의 효율을 향상시키기 위해서 구성 요소들에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 특히 태양전지 내부의 전자이동과 밀접한 관련이 있는 나노입자 산화물 TiO 2 는 Cell의 개방전압(V oc ) 및 단락전류밀도(J sc ) 특성을 결정짓는 주요 요소이지만 최적의 효율을 나타내는 제작조건은 지속적으로 연구되고 있는 중이다.
따라서 본 연구에서는 TiO 2 의 두께(6, 12, 18, 24 ㎛)와 소성온도(350, 450, 550℃)의 변화에 따라 XRD, SEM을 이용하여 미세구조를 분석하였으며, 흡광량(UV-Vis) 및 전류- 전압(I-V) 특성을 분석하여 DSSC의 전기화학적 특성을 조사해 보았다.
2. 실험 방법
- 2.1 광전극 제작
광전극을 제작하기 위한 첫 번째 단계로 1.5 × 2 ㎝ 크기의 TCO Glass를 2-Propanol, Acetonitrile, 에탄올, 증류수 순서로 각각 10 분씩 세척하였다. 세척된 기판은 건조 후 TiO 2 페이스트를 Doctor Blade Method를 이용하여 0.25 cm 2 의 크기로 두께를 6∼24 ㎛까지 변화시켜 도포하였으며, 도포된 TiO 2 는 350, 450, 550℃의 온도에서 30 분간 소성한 후, 햇빛이 차단된 공간에서 24 시간 동안 염료를 흡착시켰다. 염료 흡착 과정을 마친 광전극은 표면의 불필요한 염료 를 제거하고 염료가 단분자층을 형성하도록 순도 99.9% 에 틸알콜(C2H5OH)에 약 10 분 정도 침지하여 광전극을 완성 하였다.
- 2.2 상대전극 제작 및 접합
상대전극은 초음파 세척을 하기에 앞서, 그림에서 나타난 바와 같이, 액체 전해질을 주입하기 위해 탁상 드릴을 사용하여 TCO glass에 0.7 ㎜ 크기의 구멍을 뚫는다. 그 다음 과정으로 광전극과 동일하게 초음파 세척을 한 뒤 건조하는 과정을 거친다. 마지막으로 H 2 PtCl 6 백금촉매를 건조된 TCO 상대전극 위에 고르게 코팅 후 450℃에서 30 분간 소성하여 상대전극을 완성하였다. 제작된 광전극과 상대전극은 60 ㎛ 두께의 Hot-melt sealing sheet(SX 1170-60)를 사용해 건조로에서 120℃의 온도에서 2 분 동안 열과 압력을 가해 접합하였다. 그 다음으로 상대전극의 구멍을 통하여 산화·환원용 액체 전해질을 주입하였으며, Cover glass를 사 용하여 봉합한 후 120℃에서 약 30 초 동안 건조하여 DSSC 를 완성하였다.
3. 측정 및 분석
- 3.1 XRD 패턴 분석
전기금속 산화물 TiO 2 는 염료감응 태양전지에서 염료를 흡착하는 역할을 하며 광전류 생성과 직접적인 관련이 있다. 이러한 TiO 2 는 입자크기와 결정구조에 따라 태양전지 효율에 직접적인 영향을 미치게 된다. TiO 2 의 결정 구조 및 입자크기는 X-Ray Diffraction을 이용하여 측정하였으며, Scherrer 식을 이용하여 계산이 가능하다. Scherrer 식은 다음과 같다.
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  • D : grain size
  • λ : X선 파장(Å)
  • β : 반치폭(Full Width Half Maximum, FWHM)
  • K : 상수 (약 0.89)
본 연구에서 X선 파장은 1.5418 Å 이며, 반치폭은 그래프에서 나타난 최대 피크치의 절반 지점에 해당하는 값의 폭을 의미한다.
- 3.2 전류-전압 측정
DSSC의 전류-전압 특성 및 Fill Factor, 효율을 측정하기 위해서 Solar simulator(정남시스템, Model XES-301S)를 사용하였다. 조사된 빛의 세기는AM 1.5 필터가 내장된 300W Xenon Lamp를 사용하여 100 ㎽/㎠ 이며, 측정을 위해서 디지털 소스미터(Keithley Instruments Inc, Model 2400)의 장비를 Solar simulator에 연결하여 측정하였다. 이렇게 연결된 장비들은 Keithley 사에서 제공하는 24XX basic source meter-solar spectrum 프로그램을 이용하여 제작된 DSSC의 개방전압, 단락전류, Fill Factor, 변환효율 등을 확인하였다.
- 3.3 흡광량 측정
자외선-가시광선 분광광도계(UltraViolet - Visible spectrophotometer, UV-Vis) 측정 장비는 Varian, Model은 Cary-5를 사용하였다. UV-Vis는 원자나 분자가 외부에서 에너지를 받으면 에너지의 크기에 따라 그 현상이 달라진다. 보통 파장의 범위가 약 100∼1000 nm에 이르는 빛을 투과해 흡수하는 빛의 양을 알면 그 원자나 분자의 농도를 결정할 수 있다. 본 연구에서 흡광도의 정의는 파장에 따라 TiO 2 에 흡착되어있는 염료를 투과하는 광을 셀에서 흡수하는 양을 의미한다. 흡광도를 나타내는 식은 다음과 같다.
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여기서 %T는 투과도를 나타내는데 다음과 같은 식으로 표현된다.
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여기서 I 0 는 측정 시 광이 조사되기 전의 광도이고 , I는 광이 조사된 후의 광도이다.
4. 실험결과 및 고찰
- 4.1 SEM 이미지와 XRD 패턴 분석
그림 2 의 (a), (b), (c)는 TiO 2 의 소성온도가 350, 450, 550℃일 때의 입자 변화를 알아보기 위한 XRD 패턴을 분석한 그림이다. 350℃에서 소성된 TiO 2 는 아나타제의 회절각인 25° 근처에서 피크치가 나타난다. 식 (3)의 Scherrer 식을 사용하여 grain size를 측정한 결과 약 22.9 ㎚ 크기의 입자가 생성되었다. 아나타제 입자는 TiO 2 를 저온에서 소성할 경우 생성되는 약 20 ㎚ 크기의 구형 입자로 입자가 작고 비표면적이 넓어 염료를 많이 흡착할 수 있어 광전류가 많이 생성되는 것으로 알려져 있다. 반면 550℃에서 소성된 TiO 2 는 루타일의 회절각인 27.5° 근처에서 피크치가 나타나는 것을 확인하였으며 약 28 ㎚의 입자 크기를 가지는 것을 알 수 있었다. 고온에서 소성할 경우 생성되는 루타일 입자는 직경 20 ㎚, 길이 80 ㎚ 크기의 막대형 모양을 가지며, 아나타제 입자에 비해 조밀하지 못하고 전자의 전달이 원활하지 못하여 광전류가 낮아지는 단점은 있지만, TiO 2 내부 빛의 산란이 효율적인 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. [4] 450℃의 소성온도에서는 그림에서와 같이 25°의 회절각에서 대부분의 피크가 나타났지만, 27.5°의 회절각에서도 약간의 피크가 존재하므로 아나타제 구조와 루타일 구조가 동시에 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 평균 입자 크기가 약 23.8 ㎚로 350℃에서 소성한 TiO 2 의 크기보다 소폭 상승하였다.
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TiO2 소성온도에 따른 XRD 패턴. Fig. 2 XRD patterns for TiO2 sintered at the various temperature.
그림 3 의 (a), (b) (c)는 TiO 2 의 소성온도가 350, 450, 550℃에서의 입자 모양을 나타낸 FE-SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다. 실제 SEM 이미지를 확인한 결과 350℃의 소성온도에서 가장 조밀한 입자가 생성되었다. 이는 XRD 결과에서 확인한 바와 같이 약 22.9 ㎚의 평균 입자 크기를 가지는 결과와 일치한다. 550℃의 온도에서 TiO 2 를 소성한 경우 350℃에 비하여 조밀하지 못하고 입자 사이의 간격이 비교적 커지는 것을 알 수 있었으며, 이는 약 28㎚의 크기의 입자를 가지는 결과와 동일하였다.
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TiO2 소성온도에 따른 SEM 이미지. Fig. 3 SEM images for TiO2 sintered at the various temperature.
그림 4 는 제작된 TiO 2 의 두께가 6, 12, 18, 24 ㎛일 때의 DSSC 단면을 촬영한 SEM 이미지이다. 그림에서와 같이 TiO 2 의 각 두께별 차이를 잘 확인할 수 있었다.
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TiO2 두께에 따른 SEM 이미지. Fig. 4 SEM images according to TiO2 thickness.
- 4.2 UV-Vis 특성
염료의 흡착량과 광투과도는 DSSC의 전자 발생과 효율에 직접적인 영향을 미치게 된다. 따라서 염료를 흡착하기 위한 최적의 두께와 소성온도에 따른 입자 변화 등은 효율상승을 위하여 중요하게 고려되어야 할 요소이다. 그림 5 의 (a), (b), (c), (d)는 TiO 2 의 두께 및 소성온도 변화에 따른 흡광량을 나타난 그림이다. TiO 2 두께에 따른 흡광량 변화의 경우 두께가 6 ㎛에서 18 ㎛까지 증가하면 흡광량은 약 9∼26% 정도 증가하지만, 두께가 24 ㎛까지 증가하면 오히려 흡광량이 약 4∼11% 정도 감소한다. 두께의 증가에 따라 흡광량이 증가하는 원인은 빛을 흡수하는 역할을 하는 염료를 더 많이 흡착하게 되어 전자의 생성이 활발해 지고 더 많은 광을 이용할 수 있기 때문이다. 그러나 TiO 2 두께가 24 ㎛까지 두꺼워지면 염료 흡착이 불균일하게 되고 광이 투과되는 깊이를 넘게 되어 이용할 수 있는 광이 줄어들기 때문이다. 소성온도 변화에 따른 흡광량의 변화를 살펴보면 아나타제 구조와 루타일 구조가 혼합된 450℃에서 흡광량이 가장 높았으며 아나타제 구조를 가지는 350℃와 루타일 구조를 가지는 550℃의 순서로 흡광량의 차이가 나타났다. 전체적인 흡광량 변화의 경우 소성온도가 350℃에서 450℃까지 증가함에 따라 약 5∼12% 정도 증가하다가 550℃까지 소성온도가 높아지면 약 30∼47% 정도 감소하였다. 이러한 결과는 아나타제 구조가 루타일 구조에 비하여 조밀하게 생성되어 표면적이 넓어져 염료를 더욱 많이 흡착할 수 있기 때문이다. 또한, 450℃의 소성온도에서는 350℃에 비하여 비교적 조밀하지 못한 구조를 가지고 있지만 아나타제 구조와 루타일 구조를 모두 가지고 있기 때문에 전자의 생성 및 전달이 용이하고 빛의 산란이 효율적이므로 높은 흡광량이 나타나게 되었다.
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TiO2 두께 및 소성온도에 따른 흡광량 Fig. 5 Extinction volume according to TiO2 thickness and sintering temperature.
- 4.3 I-V 특성
그림 6 은 TiO 2 두께와 소성온도에 따른 I-V 특성 곡선을 나타낸 것이고, 표 1 은 각각의 개방전압(Voc), 단락전류밀도 (Jsc), 채움인자(FF), 효율(η) 등의 I-V 특성 결과 값을 나타내었다. TiO 2 두께 변화에 따른 I-V 특성을 살펴보면, 개방전압은 두께와 관계없이 거의 일정한 것을 확인할 수 있고, 단락전류의 경우 TiO 2 두께가 6 ㎛에서 18 ㎛까지 증가하면 약 24∼34% 정도 증가한다. TiO 2 두께가 증가할수록 상대적으로 염료를 흡착할 수 있는 면적이 넓어지게 되어 염료 흡착량이 증가하게 되고 더 많은 전자가 생성될 수 있으므로 단락전류의 값이 증가하게 되는 것이다. 반면, 24 ㎛의 두께에서는 단락전류가 약 2∼11% 까지 감소하였는데 일정 수준 이상의 두께가 되면 오히려 염료 흡착이 균일하게 되지 못하고 광투과율 또한 낮아지게 되어 전자 전달 흐름이 원활하지 못하기 때문이다.
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TiO2 두께 및 소성온도에 따른 I-V 특성 Fig. 6 I-V characteristics curv for TiO2 thickness and sintering temperature
소성온도와 두께에 따른 특성 파라미터 변화.Table 1 Characteristics parameters with sintering temperature and thickness.
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소성온도와 두께에 따른 특성 파라미터 변화. Table 1 Characteristics parameters with sintering temperature and thickness.
소성온도 변화에 따른 DSSC의 I-V 특성을 살펴보면 개방전압의 경우 두께 변화와 마찬가지로 모든 온도에서 비슷한 결과가 나타났으며, 단락전류의 경우 350℃에서 450℃까지 소성온도가 증가할 경우 약 25∼34% 까지 증가하였으나, 550℃까지 소성온도가 증가하게 되면 오히려 단락전류가 약 21∼39% 까지 감소하였다. 조밀하고 작은 입자를 가지는 아나타제 구조에서 염료를 더 많이 흡착하게 되고 그로 인하여 더 많은 전자가 생성되어 단락전류가 증가였으나, 550℃의 루타일 구조에서는 조밀하지 못한 구조로 인하여 비교적 염료 흡착이 잘 이루어지지 않게 되어 단락전류가 감소하였다. 반면 450℃ 에서는 아나타제 구조와 루타일 구조가 동시에 생성되어 염료의 흡착량이 증가하고 빛의 산란이 좋아지게 되어 가장 좋은 특성을 나타냈다.
5. 결 론
본 논문에서는 TiO 2 두께(6, 12, 18, 24 ㎛) 및 소성온도 (350, 450, 550℃)에 따라 제작된 염료감응 태양전지의 XRD, SEM, UV-Vis, I-V 특성들을 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다. TiO2의 소성온도에 따라 350℃에서는 아나타제 구조가 생성되었다. 550℃에서는 루타일 구조가 생성되었으며, 450℃의 소성온도에서는 아나타제 구조와 루타일의 두 가지 구조가 모두 생성되었다. 흡광량의 경우 TiO 2 두께가 18 ㎛ 까지는 흡착면적의 증가로 인하여 흡광량이 증가하였지만, 24 ㎛의 두께에서는 불균일한 염료 흡착과 광이 투과되는 깊이를 넘게 되어 흡광량이 감소하였다. 변환효율은 두께가 18 ㎛, 소성온도가 450℃까지 증가함에 따라 전자 생성이 용이하게 되어 각각 2.80∼5.01, 3.03∼5.01 범위에서 증가하였으나, 24 ㎛의 두께와 550℃의 소성온도에서는 3.31∼5.01, 2.80∼3.89 범위에서 감소하였다. TiO 2 의 소성온도가 450℃이고, 도포 두께가 18 ㎛인 조건에서 제작된 DSSC가 개방전압 0.69 V, 단락전류 11.4 ㎃/㎠, FF 0.64, 변환효율 5.01%로 가장 우수한 특성을 나타내었다. 결론적으로 TiO 2 의 두께 및 소성온도는 염료감응 태양전지 특성에 중요하게 영향을 미쳤으며, 적절한 두께 및 소성온도 선택은 염료감응 태양전지 흡광량 및 변환효율을 개선시키는 것으로 나타났다.
Acknowledgements
이 논문은 2014학년도 동의대학교 교내연구비에 의해 연구되었음(과제번호 2014AA436)
BIO
이 영 민 (李 永 民)
1984년 11월 7일생. 2011년 동의대학교전기공학과 졸업. 2013년 동 대학원 전기공학과 석사 졸업
이 돈 규 (李 敦 揆)
1976 년 10월15일생. 2002년 부산대 공대 전기공학과 졸업. 2004년 동 대학원 전기 공학과 졸업 (석사). 2007년 동 대학원 전기공학과 졸업 (박사). 현재 동의대 부 교수 E-mail : donkyu@deu.ac.kr Tel:051-890-1666, Fax:051-890-1664
References
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