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A Study on the Thermochromic properties of Ti-doped Vanadium Dioxide
A Study on the Thermochromic properties of Ti-doped Vanadium Dioxide
Clean Technology. 2015. Dec, 21(4): 235-240
Copyright © 2015, The Korean Society of Clean Technology
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  • Received : October 23, 2015
  • Accepted : November 28, 2015
  • Published : December 31, 2015
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진욱 박
성수 박
병현 안
성수 홍
근대 이
gdlee@pknu.ac.kr

Abstract
본 연구에서는 열변색 물성을 향상시키기 위한 방안의 하나로 0~0.5 at % 범위의 티타늄을 도핑한 이산화 바나듐(Ti-VO 2 )을 제조하였다. Ti-VO 2 입자들은 바나딜설페이트, 중탄산암모늄, 사염화 티타늄 등을 사용하여 바나듐 화합물 전구체를 제조한 후 열분해법을 이용하여 제조하였다. 제조된 시료들의 결정 구조, 형상, 화학적 구조 및 열변색 특성은 X-선 회절분석기, 전계방사 주사전자현미경, X-선 광전자 분광기, 시차주사열량분석기, 자외선-가시광선-근적외선 분광기 등을 이용하여 분석하였다. 제조된 Ti-VO 2 입자들은 단사 결정계를 지니고 있고, 또한 티타늄이 이산화 바나듐 결정내에 잘 도핑되어 있음을 확인할 수 있었다. 티타늄 도핑량이 증가함에 따라 최종 Ti-VO 2 입자들의 크기가 작아지고 상전이 온도가 낮아졌으며, 또한 NIR switching efficiency는 증가하였다.
Keywords
1. 서 론
바나듐 및 티타늄 등의 금속 산화물은 온도 변화에 따라 일정온도에서 절연체 혹은 반도체로부터 금속으로의 물성 변화가 일어나는 금속-절연체 전이(metal insulator transition, MIT)특성을 가지는 것으로 오래전부터 알려져 왔다 [1] . 이때 상전이 구간에서는 급격한 광학적 그리고 전기적인 특성의 변화가 나타난다.
특히 바나듐의 산화물은 가장 대표적인 열변색(thermochromic)물질로 알려져 있다. 산화바나듐은 산소 함량에 따라 VO, VO 2 , V 2 O 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 등과 같이 다양한 형태의 산화물로 존재하며, 이중 이산화바나듐(VO 2 )은 상대적으로 낮은 변환 온도 및 빠른 변환속도를 지니고 있어 실용가능성이 가장 큰 열변색 물질로 평가되고 있다 [2] . VO 2 는 상전이 온도인 68 ℃에서 단사 결정구조(monoclinic)의 VO 2 (B)에서 정방형 결정구조(tetragonal)의 rutile 형 VO 2 (M)로 결정 구조가 변화한다 [3] . 이러한 결정 구조의 변화에 따라 전기저항과 같은 전기적 특성 그리고 광 투과율 및 반사율과 같은 광학적 특성이 급격하게 변하게 된다. 또한 가열 혹은 냉각에 따라 상전이 온도가 차이를 나타내는 히스테리시스(hysteresis)현상을 보이기도 한다. 이와 같은 열변색 물질은 다양한 분야에서 활용될 수 있는 잠재력을 지니고 있는 물질로 최근 크게 주목을 받고 있다. 즉 열변색 물질은 단순한 온도 측정장치로부터 안전용 온도감지기, 레이저 마킹(laser marking), 경고 신호용 장치, 그리고 광학 스위치 혹은 광학 기억장치 등과 같은 다양한 산업분야에서 활용되고 있다 [3 , 4] .
또한 최근에는 태양열의 세기에 따라 특정 파장의 빛을 흡수 반사 또는 투과시키는 스마트 윈도우용 재료로 열변색 물질인 VO 2 를 활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다 [2 , 5] . 이와 같은 분야에서의 열변색 물질의 적용을 위해서는 보다 낮은 온도에서의 상전이가 가능해야 하고 반복적인 상전이에 있어서도 그 물성유지가 중요하게 된다. VO 2 에 대해서는 그 입자 크기의 변화, 박막 형태의 물질 제조 시에 사용되는 기저물질의 선택, 그리고 전이금속의 도핑 등에 의해서 상전이 온도의 조절이 가능한 것으로 알려져 있다 [4] .
일반적인 VO 2 제조 방법으로는, 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 반응성 마그네트론 및 이온 빔 스퍼터링(reactive magnetron and ion beam sputtering), 반응성 열 및 전자 빔 증발법(reactive thermal and electron beam evaporation), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition), 이온 주입법(ino implantation) 및 졸-겔 법 등이 제안되고 있으나, 이들 방법은 박막 형태의 VO 2 를 제조하는 데 주안점을 두고 있다 [6] . 그러나 이러한 방법들은 제조 비용을 줄이거나 큰 규모의 제품을 만드는 데에 있어서는 한계점을 나타내고 있다 [2] .
따라서 최근 VO 2 를 분말이나 필러 형태로 제조한 다음, 필름 형성 물질과 혼합하여 최종적으로 열변색 필름 형태로 이용하기 위한 연구도 진행되고 있다 [2 , 6] . 이와 같은 VO 2 미세입자를 제조하는 방법들도 크게 바나듐을 함유한 전구체의 열분해법, soft-chemical 법, 그리고 졸-겔 및 수열합성법 등으로 구분할 수 있다 [2] .
그리고 VO 2 의 열변색 물성을 향상시키기 위해 여러 가지 방법들이 제안되고 있으며, 그 중 가장 대표적인 방법으로는 전이금속의 도핑을 들 수 있다 [3 , 5] . VO 2 에 대한 전이금속 도핑의 경우, 도핑되는 금속의 이온 크기 및 전하 그리고 전자 운반체 밀도(electron carrier density) 등이 VO 2 의 열변색 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 따라서 여러 종류의 금속들이 도핑될 때 VO 2 의 열변색 특성에 대해 미치는 영향은 각각 다르게 발표되고 있다 [3] . Ti 산화물은 VO 2 와 유사하게 열변색 특성을 나타내는 것으로 알려져 있지만, Ti 도핑이 VO 2 의 열변색 특성에 미치는 영향에 대해서는 아직까지 서로 상이한 이론들이 제기되고 있다 [7 , 8] .
본 연구에서는 스마트 윈도우 혹은 또 다른 형태의 열변색 소재로서의 VO 2 의 적용성을 향상시키기 위한 방안의 하나로, Ti를 도핑하여 상전이 온도를 낮춘 Ti-VO 2 입자들을 바나듐 전구체 열분해법을 이용하여 제조하였다. 그리고 제조된 Ti-VO 2 에 대해 Ti 함량이 상전이 온도와 히스테리시스 폭에 미치는 영향에 대해 조사하였고, 또한 제조된 입자들을 필름 형성 물질에 분산시킨 다음 유리 기판상에 박막층을 형성하여 그 열변색 특성을 관찰하였다.
2. 실험방법
- 2.1. 합성
본 실험에서 Ti를 도핑한 VO 2 제조를 위한 출발물질로 바나딜설페이트(vanadyl sulfate, VOSO 4 , Aldrich, 99.9%), 중탄산암모늄(ammonium hydrogen carbonate, (NH 4 )HCO 3 , Junsei, 95%), 사염화 티타늄(titanium tetrachloride, TiCl 4 , Fluka, 99%)등을 사용하였으며, 이들 물질들은 시판되는 제품을 구입하여 정제 없이 그대로 사용하였다.
그리고 본 연구에서 Ti를 도핑한 VO 2 는 기존 문헌에 발표된 것과 유사한 방법으로 제조하였다 [9] . 먼저 0.1 M 농도의 바나딜설페이트 용액을 교반하면서 0.2 M 중탄산암모늄 용액을 약 2시간 동안 천천히 첨가한 다음, 계속적인 1 시간의 추가적인 교반을 통하여 갈색 침전물을 얻는다. 여과를 통해 얻은 갈색 침전물에 대해 증류수와 에탄올을 이용한 5회 정도의 세척을 한 다음, 40 ℃에서 4 h 동안 진공 건조시킨다. 건조된 침전물은 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기를 형성한 관형 전기로내에서 800 ℃에서 3 h 동안 열분해시켜 VO 2 분말을 얻을 수 있었다. Ti를 도핑한 VO 2 합성에 있어서는 VO 2 제조 방법과 같은 절차로 합성하였으며, 바나딜설페이트 용액에 일정량의 사염화 티타늄 용액을 첨가하여 Ti 도핑량이 각각 0.1, 0.3, 0.5 at% 가 되게 조절하였다.
- 2.2. 물성 분석
제조된 시료들의 결정구조는 Cu Kα 회절을 이용하는 X-선회절분석기(XRD; X-ray diffractometer, X'Pert-MPD system, Philips, Netherland)를 이용하여 조사하였고, 2 Theta의 범위를 5-80°로 하여 0.02°의 간격으로 측정하였다. 또한 시료 입자의 형상과 크기를 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM; field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, Jeol, Japan)을 이용하였으며, 시료의 화학적 상태는 Al Kα 빔을 이용하는 X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy, MultiLab-2000, Thermo VG scientific, U.K.)를 이용하여 조사하였다. 또한 시료 입자들의 가역 상전이 온도 및 특성을 시차주사열량분석기(DSC; differential scanning calorimetry, Pyris 1, Perkin Elmer, USA)를 통하여 관찰하였으며, 이 때 질소분위기하에서 5 ℃/min의 승온속도로 25~100 ℃ 범위에서 측정하였다.
시료들의 분광학적 물성 측정에 있어서는 자외선-가시광선-근적외선 분광기(UV-Vis-NIR spectrometer, V 670, JASCO, Japan)를 이용하였으며, 이 때 25 및 80 ℃ 온도에서 300~2,500 nm의 파장범위 영역을 측정하였다. 그리고 측정 시편은 합성된 시료분말 5 wt%와 polyvinylpyrrolidone (PVP) 5 wt%를 포함하는 에탄올 용액을 제조한 다음, 스핀 코팅법을 이용하여 유리판 위에 일정량의 시료용액을 도포하여 제조하였다 [11] .
3. 결과 및 고찰
본 연구에서 바나듐 화합물을 열분해하여 제조한 VO 2 및 Ti-VO 2 시료들의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 행하였고, 그 결과를 Figure 1 에 나타내었다. VO 2 및 0.1~0.5%의 Ti를 도핑한 Ti-VO 2 시료들은 각각 27.9° (011), 37.2° (211), 42.5° (212), 55.7° (220) 및 57.7° (022) 등에서 회절 피크를 나타내는 전형적인 VO 2 (M)의 결정상을 지니고 있음을 확인 할 수 있었다 [12] . 일반적으로 분말 형태의 VO 2 를 제조하는 공정에서는 VO 2 (B)의 결정상을 지니는 물질이 최종 생성물로 얻어지는 경우가 많으나 [2] , 본 연구에서는 입자 제조과정을 거친 대부분의 시료들이 VO 2 (M) 형태의 결정상을 지니고 있음을 알 수 있었고, 이는 제조과정에서 800 ℃의 높은 온도의 하소과정을 거치기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 본 연구에서는 0.8% 이상의 티타늄이 도핑되는 경우에는, XRD 분석 결과 VO 2 (M)의 특성 피크이외에 새로운 피크들이 나타나기 시작하였으므로 본 연구에서는 티타늄의 도핑 범위를 0.5%이하로 설정하여 실험을 진행하였다.
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X-ray diffraction patterns of VO2 and Ti-VO2 particles; (a) pure VO2, (b) 0.1% Ti-VO2, (c) 0.3% Ti-VO2, and (d) 0.5% Ti-VO2.
제조된 Ti-VO 2 시료들에 대해 Ti 도핑량에 따른 입자 크기 변화를 조사하기 위해 전계방사 주사전자현미경으로 시료들을 분석한 결과를 Figure 2 에 나타내었다. 순수한 VO 2 는 약 300 nm 이하의 불규칙한 형태의 입자들로 구성되어 있었고, Figure 2 를 보면 Ti-VO 2 경우에는 도핑되는 Ti 량이 증가할수록 전반적으로 입자크기가 작아짐을 알 수 있다. Ti 이외에도 Sb [13] , Ce [14] , Al [15] , Si [16] 등의 일부 금속도 VO 2 에 도핑되는 경우 최종 입자들의 크기를 감소시키는 효과를 나타내는 것으로 발표되고 있다. Ti-VO 2 경우에 있어서는 첨가되는 Ti가 VO 2 의 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation)을 촉진시키게 되어 최종 입자들의 크기가 작아지는 것으로 알려져 있다 [7] .
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FE-SEM images of Ti-VO2 particles; (a) 0.1% Ti-VO2, (b) 0.3% Ti-VO2, and (c) 0.5% Ti-VO2.
제조된 Ti-VO 2 의 표면 상태와 화학적 조성을 확인하기 위하여 X선 광전자 분석을 실시하였고, 그 결과를 Figure 3 에 나타내었다. 본 연구에서 제조된 Ti-VO 2 에 있어서는 전형적인 VO 2 에서 나타나는 V 2p 및 O 1s 에 대한 피크들이 나타남을 볼 수 있고, 또한 도핑된 Ti에 의한 피크도 관찰할 수 있었다. 특히 Figure 3(a) 에서 볼 수 있듯이 O 1s 피크들이 530 eV 부근에서 잘 나타남을 알 수 있고 또한 V 2p3/2 및 V 2p1/2 에 대한 피크가 각각 516 및 524 eV 근처에서 나타남으로부터 V 4+ 형태의 화합물이 존재함을 알 수 있다 [17] . 그리고 Figure 3(b) 에서 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2 에 대한 피크가 459 와 465 eV 부근에서 관찰됨으로부터 제조된 Ti-VO 2 에 있어서 Ti도 V와 유사하게 Ti 4+ 상태로 존재함을 알 수 있다 [18] .
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XPS spectra of 0.5% Ti-VO2 particles; (a) core level spectra of V2p and O1s, and (b) Ti2p.
본 연구에서 제조된 Ti-VO 2 시료들의 상전이 특성을 열분석기를 이용하여 조사하였고, 그 결과를 Figure 4 에 나타내었다. 순수한 VO 2 혹은 금속 이온이 도핑된 VO 2 에서 일반적으로 관찰되는 경우와 유사하게 본 연구에서 제조된 Ti-VO 2 시료들에 있어서도 가열되는 과정에서 나타나는 상전이 온도가 냉각되는 과정에서 나타나는 상전이 온도보다 높게 나타났다. 본 연구에서는 Ti-VO 2 시료들의 일반적인 상전이 온도(T c )를 가열 과정에서 나타나는 상전이 온도(T 1 )가 냉각 과정에서 나타나는 상전이 온도(T 2 )의 평균값으로 규정하여 T c = (T 1 + T 2 )/2 식을 이용하여 구하였고, 또한 히스테리시스 폭(hysteresis width) Δ T는 Δ T = T 1 - T 2 로 규정하였다 [7 , 12] . Ti 함량에 따른 Ti-VO 2 시료들의 상전이 온도 변화를 정리하여 Table 1 에 나타내었다. Table 1 에서 볼 수 있듯이 본 연구에서 제조된 순수한 VO 2 는 일반적으로 알려져 있는 VO 2 의 상전이 온도인 67 ℃와 유사한 값을 나타내고 있음을 알 수 있고, Ti-VO 2 시료들의 경우에는 Ti 도핑량이 증가할수록 상전이 온도가 감소함을 볼 수 있다. 그리고 히스테리시스 폭은 Ti 도핑량에 거의 무관하게 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
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DSC curves of VO2 and Ti-VO2 particles; (a) pure VO2, (b) 0.1% Ti-VO2, (c) 0.3% Ti-VO2, and (d) 0.5% Ti-VO2.
Phase transition temperature of Ti-VO2
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Phase transition temperature of Ti-VO2
현재 VO 2 의 열변색 특성을 변화시키기 위해 여러 종류의 금속 이온들이 도핑물질로 사용되고 있으나, 이 중 Ti 4+ 는 V 4+ 와 상대적으로 유사한 전자적 구조와 이온 반경을 지니고 있으면서도 VO 2 의 열변색 특성에 영향을 미치는 물질로 알려져 VO 2 에 대한 도핑물질로 큰 관심을 모으고 있다[ 18] . 일반적으로 W 6+ , Mo 5+ , Nb 5+ 등과 같이 산화수가 V 4+ 보다 높고 이온반경이 큰 금속 이온들은 VO 2 에 도핑될 경우 상전이 온도를 감소시키는 반면, Al 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ 등과 같이 산화수가 낮거나 이온반경이 작은 금속 이온들의 도핑은 상전이 온도를 증가시키는 것으로 알려져 있다 [3 , 5] . 즉 V 4+ 보다 산화수가 높거나 혹은 낮은 금속 이온이 도핑될 경우, 이 이온들은 VO 2 에 대해 전자 주개(electron donor) 혹은 받개(acceptor)로 작용하여 VO 2 의 전자밀도에 영향을 주게 되고 이에 따라 VO 2 의 띠구조(band structure)가 변함으로써 상전이의 활성화 에너지도 변화하게 되어 궁극적으로 상전이 온도가 감소하거나 증가하게 되는 것으로 알려져 있다 [19] . 또한 이온 크기면에서 보면, V 4+ 와 다른 이온 반경이 지닌 금속 이온이 VO 2 에 도핑되면 VO 2 격자(lattice)의 뒤틀림(distortion) 현상을 유발하여 이 또한 상전이 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [19] .
VO 2 에 대한 Ti 4+ 이온 도핑의 경우, Ti 4+ 와 V 4+ 의 산화수가 동일함으로 전하 차이에 의한 도핑 효과보다는 도핑에 따른 VO 2 결정구조 변화가 상전이 온도 변화에 더 큰 영향을 미치는 것으로 생각된다 [5 , 19] . 즉 본 연구에서처럼 적은 량의 Ti 4+ 가 도핑되는 경우에는 VO 2 결정계내의 VO 6 팔면체 구조의 뒤틀림 현상이 발생하게 되고 이에 따라 상전이가 보다 용이하게 되어 상전이 온도가 낮아지는 것으로 생각된다 [8 , 19] . 그리고 약 5% 이상의 Ti 4+ 이온이 도핑된 VO 2 경우 히스테리시스폭이 감소한다는 일부 연구 결과들이 발표되기도 하였으나 [7 , 8] , 본 연구에서는 Ti 4+ 이온 도핑량(0~0.5%)이 상대적으로 매우 적어 Ti 도핑에 따른 히스테리시스 폭 변화는 거의 나타나지 않은 것으로 추측된다. 이상의 결과들로부터 VO 2 에 대해 소량의 Ti를 도핑함으로써도 상전이 온도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
본 연구에서 제조된 Ti-VO 2 시료들의 분광학적 특성 및 열변색 특성을 조사하기 위하여 합성된 시료분말과 PVP를 각각 5 wt%씩 포함하는 에탄올 용액을 제조한 다음, 스핀 코팅법을 이용하여 유리판 위에 약 0.5 μm 두께로 도포한 시편을 제조하여 자외선-가시광선-근적외선 분광 분석을 시행하였고, 그 결과를 Figure 5 에 나타내었다. 이 때 Figure 5 에 나타내지는 않았지만 0.1% Ti-VO 2 의 경우에는 VO 2 와 거의 유사한 결과를 보였다. 그리고 0.3% 및 0.5%의 Ti가 도핑된 Ti-VO 2 의 경우를 비교해보면, Ti 도핑량이 높은 경우가 상전이 전후에서의 투과율 변화가 큰 것을 알 수 있다. 즉 Ti-VO 2 입자들은 상전이 온도 전후에서 각각 반도체 특성을 지닌 단사 결정구조 및 전 도체 특성을 지닌 정방형 rutile 형 결정구조를 가짐으로써 적외선을 투과 혹은 반사하게 된다. 일반적으로 열변색 물질을 스마트 원도우용 재료로 사용하는 경우에는, 그 물성을 평가 하는 기준으로 열변색 재료의 상전이 온도와 NIR switching efficiency 등이 사용된다 [7 , 20] . 여기서 NIR switching efficiency는 상전이 전후에서 열변색 물질의 2,000 nm에서의 투과율 변화로 규정되며, 이 NIR switching efficiency 값이 큰 재료일수록 스마트 원도우용 재료로 적용 가능성이 높은 것으로 판단된다 [20] . 본 연구에서 제조된 시료들의 NIR switching efficiency 를 보면, VO 2 , 0.3% Ti-VO 2 , 0.5% Ti-VO 2 각각에 대해 11, 18, 24%인 것으로 나타났다. 즉 Ti 도핑량 증가에 따라 NIR switching efficiency 값도 증가한 것을 알 수 있다.
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Optical transmittance of VO2 and Ti-VO2 thin film.
그러나 이와 같은 열변색 특성을 지닌 물질들이 스마트 윈도우용 재료로 상용화되기 위해서는 보다 낮은 상전이 온도, 높은 NIR switching efficiency 그리고 가시광선 영역의 높은 투과율 등이 요구되고 있다 [21 , 22] .
4. 결 론
본 연구에서는 열변색 소재로서의 적용성을 향상시키기 위한 방안의 하나로 Ti를 도핑한 Ti-VO 2 입자들을 제조하였다. 이 때 Ti 도핑량은 0~0.5 at % 범위로 하였으며, 출발물질로는 바나딜설페이트, 중탄산암모늄, 사염화 티타늄 등을 사용하여 저온에서 바나듐 화합물 전구체를 제조한 후 열분해법을 이용하여 최종적으로 Ti-VO 2 입자들을 제조하였다. 제조된 Ti-VO 2 입자들은 VO 2 (M) 입자의 전형적인 결정구조인 단사 결정계를 지니고 있음을 확인할 수 있었고, Ti 도핑량이 증가함에 따라 최종 입자들의 크기가 작아짐을 알 수 있었다. 또한 Ti 도핑량이 증가함에 따라 상전이 온도가 낮아지고 NIR switching efficiency는 증가하였지만, 히스테리시스 폭에는 큰 변화가 없었다.
Acknowledgements
이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2014년)에 의하여 연구되었음.
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