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CO<sub>2</sub> Fixation by Magnesium Hydroxide from Ferro-Nickel Slag
CO2 Fixation by Magnesium Hydroxide from Ferro-Nickel Slag
Clean Technology. 2014. Mar, 20(1): 42-50
Copyright © 2014, The Korean Society of Clean Technology
  • Received : January 24, 2014
  • Accepted : March 21, 2014
  • Published : March 31, 2014
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호양 송
종범 서
성규 강
인득 김
봉욱 최
광중 오

Abstract
본 논문은 페로니켈 슬래그를 이용하여 간접적으로 CO 2 를 고정화시키는 기술에 대한 연구를 하였으며, 효율적으로 Mg를 추출하여 제조된 Mg(OH) 2 의 CO 2 고정화 최적 조건을 제시하고자 하였다. 실험 결과, 최적의 추출조건은 1 M H 2 SO 4 , 반응온도 333 K이었으며, 용출액에 NaOH를 첨가하여 pH값을 8까지 높일 경우, 침전물은 Fe 2 O 3 로 확인되었다. 또한 pH 값이 11까지 높아질 때, 그 성분은 Mg(OH) 2 로 나타났다. 이렇게 제조된 Mg(OH) 2 slurry 용액을 CO 2 고정화실험에서 준 2차 탄산화반응 모델을 통해 적용한 결과, 반응온도 및 초기 CO 2 분압에 따라 초기 CO 2 의 고정화 속도를 증진할 수 있는 반면 반응온도가 323 K 이상 높아질 경우, 고정화속도가 감소하는 것으로 나타났다. 또한 CO 2 고정화반응 시 이온을 조사한 결과, CO 2 를 고정화 할 수 있는 최적의 pH 조건으로 8.38 이상 유지해야 할 것으로 판단되었다. 종합적으로 본 연구에서는 페로니켈 슬래그를 이용하여 CO 2 를 고정화하기 위한 최적의 조건을 도출하였으며, 향후 CO 2 를 고정화 하기 위한 연구의 기초자료로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
Keywords
1. 서 론
화석연료의 사용에 기인한 CO 2 의 배출량은 급격히 증가하고 있다. 특히 제철사업에서는 전 세계 CO 2 배출량의 3~5%를 차지하고 있고 한국 제철산업에서 발생되는 CO 2 는 한국 전체의 12.4%를 차지하고 있다 [1] . 기후변화협약에 적극적으로 대응하기 위한 CO 2 저감기술은 CO 2 포집 및 저장(CO 2 capture and storage, CCS)기술이 가장 효율적으로 CO 2 를 처리할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 기술은 1) 배가스 중 CO 2 의 분리 및 포집, 2) 포집된 CO 2 의 수송, 3) 지중저장, 4) 해양저장, 5) 탄산염 광물로의 전환(광물탄산화: mineral carbonation), 6) CO 2 전환 등 기술로 구성되어 있다 [2] . 특히 광물탄산화기술은 열역학적으로 CO 2 를 안정시켜 장기적으로 처리가 가능하고 대기로 CO 2 가 누출되지 않는 기술로서 지속적으로 연구가 진행되어 왔다 [3] . 이러한 탄산화 광물기술은 크게 직접탄산화기술, 간접 탄산화기술로 분류할 수 있다. 간접 탄산화기술 중 indirect aqueous carbonation 방법은 다양한 무기산을 사용하여 원료로부터 탄산화 유효성분을 용출하고 NaOH 등 알칼리물질을 사용하여 pH를 높여 CO 2 와 반응시켜 탄산염광물을 생성하는 방법이며 [4] , 이 방법은 CO 2 의 고정화속도를 높일 수 있는 장점을 갖고 있다. 그러나, 현재의 기술 수준이 초기 단계로서 상대적으로 중․소규모의 CO 2 처리에 적합하고 처리비용이 높은 단점을 갖고 있다 [3] . 1 ton의 CO 2 를 탄산 화 시키기 위해서 지출되는 비용은 약 50~100 $로서, 지중 저장비용의 약 10배, 해양저장의 3배이기 때문에 경제성을 높이기 위해서는 향후 부가가치를 갖고 있는 부산물을 생산함으로써 처리비용을 절약해야만 한다 [2] . 특히, 건축폐기물 및 산업부산물(slag, fly ash, red mud, cement kiln dust와 waste cement)은 풍부한 Ca성분과 Mg 등이 함유되어 있기 때문에 CO 2 를 고정화시키기 위한 원료로 충분히 활용될 수 있다 [5 - 7] . 철강산업에서 발생되는 제철 슬래그는 전 세계적으로 배출량이 매우 많은 산업 부산물로서 제철 슬래그를 이용하여 약 171 Mt의 CO 2 를 고정화 할 수 있으며, 전 세계의 CO 2 배출량의 약 0.6%를 저장할 수 있는 잠재성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다 [8] . Doucet et al. [9] 은 제철슬래그를 이용한 간접탄산화실험을 통해 CO 2 를 고정화시키는 연구를 진행하였으며, 다양한 산 추출액(HNO 3 , H 2 SO 4 , NaOH)을 이용하여 상온에서 제철슬래그 중의 칼슘을 효율적으로 추출하고 HNO 3 를 이용하여 0.26~0.38 kg CO 2 /kg slag를 고정하였다. 또한 초산을 이용하여 31~86%의 칼슘을 추출하여 99.5~99.8%의 침강성 탄산칼슘(CaCO 3 )을 제조하는 연구도 진행되었다 [10] . 이 연구에서는 탄산칼슘 제조를 통해 CO 2 의 처리비용을 감소시켰으나, 탄산칼슘 외에 더 경제적인 가치가 있는 생성물을 제조함으로서 경제성을 확보할 수 있는 CO 2 탄산화 기술에 대한 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
한편, 산화마그네슘(MgO)은 산화칼슘(CaO)에 비해 단위질량당 CO 2 를 고정화할 수 있는 양이 많고 또한 생성된 탄산화마그네슘은 건축자료 및 단열제 등으로 활용할 수 있는 장점이 있다. 선행 연구에 따라 천연광물인 감람석(Mg 2 SiO 4 ), 사문석(Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 )과 폐석면 등은 마그네슘(Mg)을 함유하고 있어 CO 2 를 고정화 할 수 있는 원료 물질로 활용되고 있다 [3 , 4] . 하지만 석면의 경우, 사용 규제에 따라 향후 석면제품은 CO 2 고정화 원료로 공급하기 어려운 단점이 있다. 따라서 CO 2 를 고정화 할 수 있는 원료 중 공급량이 충분하고 Mg 성분이 함유된 산업부산물을 이용한 CO 2 의 고정화에 관한 연구가 필요성한 실정이다. 이러한 연구의 일환으로 제련산업 중 페로니켈을 생산하기 위한 원 재료인 니켈광은 철과 니켈을 함유한 리테라이트 광석으로서 Mg의 함량이 높고 철분의 함량이 낮은 것이 특징이다. 폐로니켈 슬래그는 현재 일부 소결용 원료로 재사용하거나 시멘트 원료, 도로용 골재 및 성토용과 같은 토목용으로 사용되기도 하지만 대부분 해안에 매립하여 처리하고 있다 [11] . 특히 폐로니켈 슬래그는 산화마그네슘(MgO)(약 33.5%), 이산화규소(SiO 2 )(약 55.6%), 철(Fe) (약 5.5%) 등의 유용한 자원이 함유되어 있으며, 연간 약 100만 톤을 배출하는 것으로 알려져 있어 CO 2 를 고정화시키기 위한 폐자원로 활용될 수 있다 [12] .
따라서 본 연구에서는 기존에 매립 처리하고 있는 페로니켈 슬래그를 활용하여 간접탄산화기술을 통해 CO 2 의 고정화 연구를 진행하였다. 실험은 페로니켈 슬래그로 부터 Mg의 침출, 수산화마그네슘(Mg(OH) 2 )의 침전, CO 2 의 고정화 순서 로 진행하였다. 첫 번째로, 추출실험을 통해 추출액의 농도 및 반응온도 조건에 따라 Mg의 용출효율을 분석하여 최적 조건을 도출 하였으며, 둘째, 침전반응을 통해 침전생성물의 성분을 조사하여 불순물의 제거 여부를 확인하고 Mg(OH) 2 제조 시최적의 pH 조건을 제시하고자 하였다. 또한 수산화마그네슘 slurry를 이용한 CO 2 의 고정화 실험을 통해 온도, CO 2 분압 조건이 CO 2 의 고정화에게 미치는 영향을 평가하였다. 셋째, 동력학적 모델을 이용하여 CO 2 고정화양 및 반응속도를 분석하고 CO 2 고정화를 향상시킬 수 있는 최적조건을 도출하였으며, X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD) 및 X-선 분광분석(energy dispersive X-ray spectrometer, SEM-EDS)을 통해 생성된 탄산화물의 성분과 종류를 분석하였다.
2. 실험 방법
- 2.1. 실험재료
본 연구에서 사용한 페로니켈 슬래그의 화학성분을 Table 1 에 나타내었으며, 주성분은 실리카(SiO 2 ), 마그네슘(Mg) 및 철(Fe)성분이었다.
Comparative chemical compositions of Fe-Ni slag (wt%)
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Comparative chemical compositions of Fe-Ni slag (wt%)
용출실험단계에서 선행 연구의 최적조건을 고찰하여 변수 범위를 설정하였다. Kim et al. [13] 는 입자크기 200 µm 이하의 페로니켈 슬래그를 HCl로 처리하였을 때 6 M의 조건에서 마그네슘의 침출 효율이 가장 우수한 결과를 내었다. 또한 Maroto et al. [14] 은 Mg의 용출을 위하여 아세트산, 염산, 인산, 황산, 수산화나트륨을 사용하였으며, 실험결과 가장 효과적인 추출용액은 황산임을 확인하였다. 이에 본 연구에서는 페로니켈 슬래그의 용출 조건을 다음과 같이 진행하였다. 건조한 페로니켈 슬래그를 볼밀(ball mill)을 이용해 53~106 µm 크기로 분쇄하였으며, 용출온도 범위는 303~353 K로 설정하였다 [13] . 또한 각 금속의 용출 효율을 정량적으로 알아보기 위해 유도결합플라즈마 발광분광계(inductively coupled plasmaoptical emission spectrometers, ICP-OES) (Shimadzu Corporation, ICPS-5000 ver.2)를 이용하여 분석하였다.
용출실험단계에서 용출액 중 철 등의 금속이온이 추출되어 수산화마그네슘을 제조하는 단계에서는 불순물이 포함될 수 있다. 이에 본 연구에는 Nduagu et al. [15] 의 수산화마그네슘 제조법을 참고하여 실험을 실시하였다. 먼저 용출액에 NaOH를 주입하여 pH를 8~10까지 조절하여 1차 침전물을 생성시킨 후 여과하였다. 여과액에 NaOH를 계속 주입하여 그 용액의 pH를 11~12까지 상승시키고, 2차 침전반응을 진행한 후 침전물을 세척, 건조한 후, SEM-EDS분석을 통해 Mg(OH) 2 의 생성여부를 확인하였다.
제조된 Mg(OH) 2 slurry를 이용하여 CO 2 를 고정화하는 실험 을 실시하였으며, 그 반응장치를 Figure 1 에 나타내었다. 먼저 반응부는 주입가스의 온도를 유지시켜 주기 위한 공급조와 CO 2 와 Mg(OH) 2 slurry가 반응하는 반응조, 그리고 압력을 확인하 는 압력 반응계로 구성된다. 반응조는 electric band heater를 이용하여 온도를 조절하고, 온도는 K-type 열전대(thermocouple) (오차: ±0.1 K)에 의해 측정하였으며, 직류모터를 통해 교반할 수 있도록 일체형으로 제작하였다. 먼저 electric band heater를 이용하여 반응조를 목표 온도로 조정하고 반응조에 Mg(OH) 2 slurry를 주입한 후, 설정된 온도로 가열시켰다. 이후 공급조로 CO 2 의 온도를 조절하여 반응조로 주입시키고, 가스분압이 평형압력에 도달한 후, 반응조와 연결된 밸브를 닫아 가스 공급조와 반응기의 가스흐름 차단하였다. 마지막으로 반응조 내부 압력 변화를 압력 기록계로 기록하여 데이터를 컴퓨터에 저장하고, 반응 후 일정한 교반속도(500 rpm)를 유지시켰다. 또한 반응시간에 따라 CO 2 의 이온변화를 모니터링하기 위해 10 min 간격으로 샘플을 채취하여 이온농도를 분석하였다. 액상 CO 2 와 CO 3 2− 이온의 양은 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 NaOH로 중화적정 하였으며, HCO 3 농도는 메틸레드 지시약으로 염산으로 적정하였다 [16] .
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Experimental apparatus for sequestration of CO2 by aqueous carbonation of Fe-Ni slag in a continuously stirred reactor.
시간에 따른 CO 2 의 고정양(sequestered quantity of CO 2 ) 알아보기 위해 다음 식 (1)과 같은 이상기체법칙을 통해 계산 할 수 있다.
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여기서, V는 반응부피, T는 반응온도(K), R는 이상기체상수(8.32 L•kPa/K•mol)이며, 위 식 (1)을 통해 CO 2 의 고정양을 시간에 따른 다음 식 n totalCO2 = f (t)로 표현할 수 있다.
고-액 반응계면에서 동력학적 모델은 1차, 준1차, 2차, 준2차 등의 모델식을 통해 제시하였다 [17 - 19] . 본 연구에서는 선 행 계산을 통해 모델계산 결과 및 실험 결과와 가장 접합한 준2차 모델식을 이용하였다 [19] . 준 2차 동력학 모델을 통해 CO 2 를 고정화하기 위해 반응속도(reaction kinetics)를 분석하였으며, 사용된 준2차 탄산화반응모델은 다음 식 (2)와 같다.
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여기서, k s 는 CO 2 의 고정화 반응속도 상수이고, n totalCO2,max 는 평형 시 CO 2 의 최대 고정양이고, n totalCO2,t 는 t시간일 때 CO 2 의 고정양을 나타낸다. 식 (2)를 t = 0부터 t = t로 정리하면, 다음 식 (3)과 같이 나타낼 수 있다.
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모델식을 간략화 하여 변수 t 1/2 는 t 1/2 = 1/k s × n total CO2,max 로 표현 할 수 있다. t 1/2 는 CO 2 최대로 고정 된 시간의 1/2이며, t 1/2 는 초기 CO 2 가 고정화되는 속도를 이용하여 다음 식 (4)와 같이 나타낼 수 있다.
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여기서 v o,s 는 CO 2 가 고정화되는 초기속도(initial rate of sequestered CO 2 )이며, 본 연구에서는 이런 동력학 모델식을 통해 초기 CO 2 의 고정화 속도 및 CO 2 가 최대로 고정화되는 양을 분석하였다.
3. 결과 및 고찰
- 3.1. 용출액 농도 및 용출온도에 따른 영향
페로니켈 슬래그를 0.25~3.0 M H 2 SO 4 용액에서 4시간 동안 용출시킨 후, 용출 용액 내에 존재하는 이온의 종류 및 함량을 ICP로 분석하였다. Figure 2 에서와 같이 용출액 농도에 따른 각 이온의 용출효율을 비교한 결과 Mg 이온이 가장 높았으며, 그 다음에 Fe의 용출효율이 높게 나타났다. H 2 SO 4 용액의 농도가 증가함에 따라 Mg 와 Fe 이온의 용출효율은 증가하였으며, 특히 1 M의 조건에서 Mg의 용출율은 75.97%로 최대로 나타나 H 2 SO 4 용액은 Mg를 선택적으로 용출하는데 적합한 것으로 판단되며, Si는 함량은 높으나 용출효율은 20%의 낮은 값을 보여주고 있다. 이는 마그네슘 팔면체에 의해 실리카 사면체가 연결되어 있는 화합물의 경우, 산성용액에서 Si-O 결합에 비해 Mg-O결합이 좀 더 쉽게 해제되어 [20] , Mg의 용출효율이 더 높게 나온 것으로 판단된다. 또한 페로니켈 슬래그는 MgO•SiO 2 결정으로 구성되어 있어 산에 의해 용해된 후 비정질(amorphous) 형태로 변화됨을 이전 연구에서 보고하였으며 [10] , 이를 통해 Mg와 Si가 동시에 용출되는 것은 간접적으로 폐로니켈 슬래그가 H 2 SO 4 의 용해로 인해 비정질 형태로 변화 된 것으로 사료된다.
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The effect of H2SO4 concentrations on the ions extraction efficiency.
Figure 3 은 용출온도에 따른 각 이온의 용출효율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 용출온도가 증가함에 따라 Mg, Fe이온의 용출 효율은 급격히 증가하나, Al, Ca, Si의 용출효율은 일정하게 유지되는 것으로 나타났으며, 이는 페로니켈 슬래그 중 SiO 2 의 함량이 높아 황산에 의해 용출되지만 SiO 2 는 겔상태로 존재하기 때문에 여과된 후 남은 용액 중 Si의 잔류량은 낮은 것으로 판단된다 [21] . Mg의 용출효율은 303~333 K일때, 27.31~76.60%로 증가되지만 온도 333 K부터 일정하게 유지되었으며, 이러한 결과를 통해 Mg이온의 용출은 산의 농도보다는 온도의 영향을 더 크게 받은 것으로 판단된다. Lacin et al. [22] 의 연구에 의하면 Mg 함유된 광물의 용해 속도는 온도증가에 따라 증가되었지만 높은 산 농도를 사용할 경우 고체입자표면에 난용해성고체막(difficult soluble solid film layer) 생성되어 Mg의 용출이 억제될 수 있음을 분석하였으며, Kose et al. [23] 은 Mg가 함유된 광물은 반응온도 60 ℃일때 Mg의 용출율이 최대 90%로 나타나, 반응온도는 광물의 용해도와 용출속도를 촉진한다고 보고하였으며, 본 연구에서 도 유사한 경향을 보이고 있다. 이러한 연구결과를 통해 Mg의 용출량을 향상시키기 위해서는 산의 농도를 높이는 방법보다는 온도의 조건을 변화시키는 것이 유리하다는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
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The effect of temperature on the ions extraction efficiency.
- 3.2. 1차 침전물 및 2차 침전물 물성 조사
Mg(OH) 2 제조단계에서 용출된 Mg 2+ 이온을 Mg(OH) 2 로 전환시키기 위해 OH 이온이 필요하다. 특히 NaOH는 강 알칼리성 으로 탄산화반응을 촉진시킬 수 있는 촉매의 역할을 갖고 있기 때문에 본 연구에서는 NaOH를 용출액에 주입하여 용액의 pH을 증가시켰다 [24] . 앞에서 제시한 용출액의 성분을 분석한 결과, Mg 2+ 이온 및 Fe 3+ 이온을 함유하는 것으로 나타났다. 특히 Fe 3+ 이온의 경우, Mg(OH) 2 slurry의 순도에 영향을 줄 수 있기 때문에, 사전에 제거할 필요가 있으며, 또한 용액의 pH 수치가 높을 경우, Fe 3+ 와 Mg 2+ 이온이 동시에 침전되기 때문에 선택적으로 Mg(OH) 2 을 침전시키기 위해서는 적정 pH 범위를 평가해야한다. 이에 본 연구에서는 NaOH를 이용하여 침전반응 시 변화하는 pH의 적정범위를 분석하고자 하였다. 먼저 NaOH를 첨가하여 용액의 pH를 8~10까지 올린 후 생성된 1차 침전물을 여과하고 세척하여 105 ℃에서 건조시켰다. Figure 4 는 XRD분석을 통해 1차로 건조된 침전물을 분석한 것으로 quartz (SiO 2 ), calcite (CaCO 3 ), hematite (Fe 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ) 등의 성분이 존재하는 것으로 나타났다. 1차 침전 반응 중 Fe(OH) 2 의 빠른 산화반응으로 인해 Fe(OH) 3 가 생성되어 건조 시 탈수되어 Fe 2 O 3 로 전환된다. Figure 5 는 2차 침전물을 XRD로 분석한 결과로서 Mg(OH) 2 만 생성된다는 것이 확인되었다. 이에 pH 8~10의 조건에서 불순물은 1차 침전을 통해 모두 제거될 수 있으며, 이러한 결과는 이전 연구에서 나타난 결과와 유사한 것으로 나타났다 [15 , 25 - 27] .
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XRD pattern of first precipitation products after the Mg(OH)2 manufacture experiments (pH 8~10).
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XRD pattern of second precipitation products after the Mg(OH)2 manufacture experiments (pH 11~12).
- 3.3. Mg(OH)2slurry를 이용한 CO2의 고정화 반응
- 3.3.1. 반응온도의 따른 영향
Mg(OH) 2 slurry를 이용한 CO 2 의 고정화 영향을 살펴보기 위해 반응온도에 따른 식 (1)~(5)을 사용하여 시간에 따른 CO 2 의 고정양을 계산하였다. Figure 6 에 나타낸 바와 같이 모델의 regression (R) 값은 0.97~0.99로 높은 수준으로 나타나 Mg(OH) 2 의 탄산화반응을 잘 모사한 것으로 판단된다. Figure 7 에는 모델 계산을 통해 293~333 K 온도 조건에서 CO 2 의 고정화 속도 및 고정화 반응 상수를 제시하였다. 낮은 온도범위에서 초기 CO 2 고정화 속도는 온도가 증가함에 따라 급격히 상승하며, 323 K 조건에서 최대치를 나타내었으나, 이후 감소하는 것으로 나타났다. 선행 연구에서는 Mg(OH) 2 결정체는 온도가 증가함에 따라 용액에서 분해되어 OH 이온 및 Mg 2+ 이온화 되는 것으로 나타났다 [28] . 이러한 결과로 온도변화에 따라 Mg(OH) 2 침전은 용액에서 이온화 되어 MgCO 3 의 침전반응을 가속화 시키는 것으로 나타났다. 그러나 높은 온도에서 는 CO 2 가 탄산화반응에게 부정적인 영향을 줄 수 있으며 [29] , 그 이유로는 CO 2 총괄물질전달계수가 22~60 ℃의 조건에서 지속적으로 감소하고 높은 온도에서는 CO 2 를 고정화시키는 데 부정적인 영향을 주는 것으로 알려져 있기 때문이다 [30] . 이러한 연구 결과를 통해 반응속도를 향상시키기 위한 최적의 반응온도는 323 K로 판단되었다.
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Kinetic modeling for sequestered quantity of CO2 with Mg(OH)2 at 298~333 K.
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The effect of temperature on initial rate and the rate constant of sequestered CO2 in Mg(OH)2 slurry after CO2 sequestration.
- 3.3.2. CO2압력의 따른 영향
낮은 CO 2 압력 조건(50~223 kPa)에서 CO 2 고정화에 미치는 영향을 분석하기 위해 CO 2 고정화실험을 실시하였으며, Figure 8 은 CO 2 압력에 따른 CO 2 의 고정화 속도를 나타낸 것이다. CO 2 압력이 증가함에 따라 고정화 속도는 1.26~8.36 × 10 −5 mol/s로 급격히 증가하여 높은 압력에서 CO 2 의 고정화 시간을 감소시킬 수 있다.
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The effect of initial CO2 pressure on the initial rate of sequestrated CO2 and sequestered quantity of CO2 in Mg (OH)2 slurry after CO2 sequestration.
Mg(OH) 2 -CO 2 -H 2 O 반응 시스템은 고체상, 액체상, 기체상에서 같이 진행된다. 따라서 CO 2 압력의 증가에 의해 액상에 서의 물질전달이 진행되며, CO 2 의 수화반응을 향상될 수 있다 [31] . 또한, CO 2 의 최대 고정양은 압력 50~150 kPa에서 0.025~0.071 mol까지 증가되나 150~223 kPa일 때 CO 2 최대 고정양이 약 0.006 mol 가량 증가되는 결과가 나타나 이는 반응이 평형에 도달한 것으로 판단된다. 최종적으로 압력증가에 의해 CO 2 의 용해도가 증가하고 CO 2 가 이온화됨에 따라 MgCO 3 의 생성이 촉진되고 CO 2 고정량을 향상시킨 것으로 판단된다. 이러한 결과를 통해 압력증가에 따라 장치의 초기설치비용이 높아질 수 있기 때문에 적당한 압력을 선정할 필요가 있다. 따라서 본 연구에서는 고정화 속도 및 CO 2 의 최대 고정량을 종합적으로 고려하여 최적의 압력조건으로 150 kPa을 선정하였다.
- 3.3.3. 반응시간에 따른 이온분포 조사
Mg(OH) 2 를 이용한 CO 2 의 고정화반응 시 발생되는 이온별 농도변화를 분석하기 위해 10분 간격으로 Mg(OH) 2 와 CO 2 를 반응시켜 각 이온의 농도 변화를 Figure 9 에 나타내었으며, 이때 pH의 변화를 Figure 10 에 나타내었다. 탄산화반응 메카니즘을 살펴보면, CO 2 가스가 물속으로 용해되어 액상CO 2 가 OH 이온의 농도에 따라 HCO 3 , CO 3 2− 이온으로 이온화되며, CO 3 2− 이온과 Mg 2+ 의 빠른 반응에 의해 MgCO 3 로 침전되고 혹은 Mg(OH) 2 와 액상CO 2 가 직접반응 하여 MgCO 3 를 생성한다 [32] . Figure 9에 나타낸바와 같이 MgCO 3 침전물은 30 min까지 지속적으로 증가하나, 이 후, 약간씩 감소하는 경향이 나타났으며, CO 2 의 지속적인 주입으로 인해 HCO 3 의 농도는 계속 증가하나, pH가 감소됨에 따라 CO 3 2− 의 함량은 감소하는 것으로 분석되었다. 반면 액상 CO 2 는 반응 후, 30 min부터 지속적으로 증가하는 것으로 나타났으며, 이는 30 min부터 CO 2 는 주로 HCO 3 및 액상 CO 2 의 형태로 존재하기 때문이다. 또한 CO 2 고정화 반응 시 용액의 pH 값은 9.00~7.41까지 감소하였으며, 이를 통해 MgCO 3 의 최대 생성조건은 30 min이 경과한 이후, pH가 8.38을 보였을 때, 최대로 생성되는 것이 확인되었다. 본 연구에서 제시한 최적의 반응 시간(30 min) 및 pH 조건 (8.38 이상)을 통해 향후 페로니켈 슬래그를 이용한 CO 2 고정화 Pilot 설비의 기초설계 및 운영 시, 본 연구 결과를 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
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The concentration of carbon containing ions in Mg(OH)2 slurry after CO2 sequestration.
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The pH change in Mg(OH)2 slurry after CO2 sequestration.
- 3.3.4. CO2고정화 반응생성물 조사
페로니켈 슬래그를 이용한 CO 2 고정화 반응에 따른 최종생성물을 XRD 및 SEM-EDS 분석을 통해 성분을 조사하였다. Figure 11 은 XRD 분석을 통해 Mg(OH) 2 의 성분을 분석한 결과로 CO 2 고정화를 통해 탄산화 된 생성물은 nesquehonite (MgCO 3 •3H 2 O)과 magnesite (MgCO 3 )로 나타났다. 또한 SEMEDS 분석( Figure 12 )을 통해 탄산화생성물의 Mg 함량은 27.91 wt%, C 함량은 13.18 wt%, O 함량은 56.85 wt%, S 함량은 2.07 wt%으로 나타났으며, MgCO 3 의 순도는 92.25%로 나타났다. 이전 연구에서는 MgO-CO 2 -H 2 O반응시스템에서 CO 2 분압 및 반응온도에 따라 nesquehonite (MgCO 3 •3H 2 O), lansfordite (MgCO 3 •5H 2 O), aritnite (MgCO 3 •Mg(OH) 2 •3H 2 O), hydromagnesite ((MgCO 3 ) 4 •Mg(OH)2•4H 2 O) 등이 생성될 수 있다고 제시하였다 [33] . 또한 Jarosinski and Madejska [34] 연구에서는 Mg(OH) 2 와 CO 2 가 반응할 경우, 25 ℃, PCO 2 = 1 bar조건에서 MgCO 3 •3H 2 O가 생성됨을 확인하였으며, 이러한 선행 연구결과는 본 연구결과와 유사한 것으로 나타났다. 특히 본 실험에서 생성된 MgCO 3 의 순도를 높이기 위해서는 MgCO 3 •3H 2 O은 100 ℃ 이상 가열할 경우, 탈수반응을 통해 MgCO 3 로 전환될 수 있으며 [35] , 이러한 MgCO 3 는 단열제, 연마제 등으로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.
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XRD pattern of product in Mg(OH)2 slurry after CO2 sequestration.
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SEM image and the ED X-ray spectra of the product in Mg(OH)2 slurry after CO2 sequestration.
4. 결 론
본 연구에서는 페로니켈 제련소에서 배출된 산업부산물 중 하나인 페로니켈 슬래그를 사용하여 간접탄산화 방법으로 CO 2 를 고정화하는 연구를 진행하였다. 먼저 페로니켈 슬래그에 있는 Mg성분을 추출한 후 이를 활용하여 CO 2 와 탄산화반응을 통해 CO 2 를 고정화하는 실험을 진행하였다. CO 2 를 고정화하기 위해 H 2 SO 4 을 이용하여 페로니켈 슬래그를 활성화시켰으며, 실험결과, Mg를 용출하기 위한 최적조건은 1 M의 H 2 SO 4 를 333 K 조건에서 용출할 때, 최적의 용출효율(76%)이 나타났으며, MgO 제조 시 1차 침전반응에서 불순물이 제거된 것을 XRD 분석을 통해 확인하였다. 또한 CO 2 고정화 실험결과, 반응온도 및 초기 CO 2 분압 조건에 따라 초기 CO 2 의 고정화 속도를 향상시킬 수 있는 반면 323 K 이상 높은 온도에서는 고정화속도가 감소되는 것으로 나타났다. CO 2 고정화 반응과정 시 이온성분을 분석한 결과, CO 2 를 안정적으로 고정화 시킬 수 있고 MgCO 3 의 생성양을 최대로 높일 수 있는 pH 조건은 8.38로 나타났다. 종합적으로 본 연구결과를 활용하여 향후 페로니켈 슬래그를 이용하여 CO 2 를 고정화하기 위한 기초자료로 활용할 수 있을 것으로 판단되며, 최종적으로 CO 2 고정화 반응을 통해 생성된 MgCO 3 는 단열제 및 연마제 등의 화합물로서 활용이 가능할 것으로 판단된다.
Acknowledgements
이 논문은 한국연구재단 BK21플러스 사업의 일환으로 수행된 연구결과입니다(21A20132012304).
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