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Separation Characteristics of NdCl3 from LiCl-KCl Eutectic Salt in a Reactive Distillation Process using Li2CO3 or K2CO3
Separation Characteristics of NdCl3 from LiCl-KCl Eutectic Salt in a Reactive Distillation Process using Li2CO3 or K2CO3
Journal of the Nuclear Fuel Cycle and Waste Technology. 2015. Sep, 13(3): 181-186
Copyright © 2015, The Korean Radioactive Waste Society
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited
  • Received : June 16, 2015
  • Accepted : July 20, 2015
  • Published : September 30, 2015
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희철 은
ehc2004@kaeri.re.kr
정훈 최
태교 이
인학 조
나영 김
재욱 유
환서 박
도희 안

Abstract
사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 방사성폐기물의 양을 최소화하기 위해서는 방사성 핵종 함유 염폐기물을 효과적으로 처리할 수 있는 기술개발이 필요하다. 이를 위해 탄산화물(Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 )을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl 3 의 분리특성을 관찰하였다. HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 탄산화물과 NdCl 3 의 반응모델결과에서 NdCl 3 는 탄산화물의 주입조건 및 온도변화에 따라 산염화물(NdOCl) 또는 산화물(Nd 2 O 3 ) 형태로 전환됨이 확인되었으며, 탄산화물의 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류시험에서 반응모델결과와 유사한 경향을 확인하였다. 이 결과들을 이용하여 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl 3 를 고화가 용이한 산화물 형태로 분리하기 위한 공정조건을 도출하였다.
Keywords
1. 서론
전기화학적 방법을 이용하여 사용후핵연료(spent nuclear fuel)에서 유용한 자원인 U과 TRU(transuranic) 금속을 회수하는 파이로프로세싱에서는 방사성폐기물인 희토류 핵종을 함유한 LiCl-KCl 공융염폐기물이 상당량 발생되며 [1 - 4] , 이러한 파이로프로세싱의 기술적 경쟁력을 높이기 위해서는 LiCl-KCl 공융염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량의 최소화가 가능한 기술개발이 수반되어야 한다. LiCl-KCl 공융염폐기물에 대해 최종폐기물 발생량을 최소화하기 위해서는 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종을 높은 함유율(waste loading)에서 고화체를 제조하는 것이 용이한 산화물 형태로 분리하고, LiCl-KCl 공융염을 재활용이 가능한 형태로 회수할 수 있는 기술개발이 필요하다 [5] .
이전의 연구에서 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 염화물을 산화물 형태로 전환하여 분리하기 위한 목적으로 Li 2 O와 V 2 O 5 와 같은 산화제를 이용하는 실험들이 수행되었으며, 공융염 내 희토류 염화물의 산화물로의 전환율이 높지 않고 과잉의 산화제를 주입함에 따라 공융염 내 불순물을 발생시켜 공융염의 조성이 변화됨으로써 공융염의 재활용이 쉽지 않은 단점을 가지고 있음이 확인되었다 [6 , 7] . 이러한 단점을 보완하기 위해 한국원자력연구원에서는 산소분산을 이용하는 방법을 연구하여 공융염의 조성변화 없이 희토류 염화물을 산염화물(oxycloride) 또는 산화물(oxide) 형태로 분리할 수 있는 기술을 개발하였다 [3] . 그러나 이 산소분산 방법은 높은 운전온도에서 산소를 상당량 사용하게 되어 장치의 부식이 심화될 수 있는 단점을 보유하고 있다. 또한 이상과 같이 연구되었던 방법들은 희토류 염화물을 공융염 내 산화침전물로 전환되는 형태로서 상당량의 공융염과 함께 배출되며 [3] , 이에 대해 최종처분을 목적으로 고화처리를 수행하기 위해서는 산화침전물 내 공융염을 분리하기 위한 부가적인 공정이 수반되어야 한다.
이상의 문제점을 해결하기 위해 본 연구에서는 탄산화물(Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 )을 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 NdCl 3 의 분리특성을 살펴보았으며, 이 결과를 활용하여 LiCl-KCl 공융염에서 NdCl 3 를 산화물 형태로 분리하기 위한 운전조건을 도출하고자 하였다.
2. 실험장치 및 방법
본 연구에서 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl 3 의 분리특성의 관찰을 위한 반응증류의 목적으로 활용한 장치의 개략도는 Fig. 1 에 나타내었다 [8] . 반응증류의 목적으로 활용한 장치는 휘발챔버와 응축챔버가 하나의 몸체로 구성된 감압증류장치(2 kg/batch)로 휘발된 공융염을 대부분 회수하는데 초점을 맞추어 공융염 증기가 한 위치에서만 고체상으로 응축될 수 있도록 제작하였다. 이 장치는 독립적으로 제어할 수 있는 네 개의 전기히터(최고 1,100℃) 가 설치되어 있으며, 이를 통해 영역별 온도제어 및 장치 내부의 온도구배 조성이 가능하며, 감압장치(진공펌프, 540 L/min)를 이용하여 장치 내부를 10 −3 Torr까지 감압할 수 있다.
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Schematic diagram of the experimental equipment for the reactive distillation test of LiCl-KCl-NdCl3 using Li2CO3 or K2CO3.
탄산화물을 이용한 반응증류실험은 약 47.5 g의 LiCl-KCl 공융염(Alfa Aesar, 99%, LiCl 몰비: 0.59)과 공융염의 무게기준 5wt%의 NdCl 3 (Alfa Aesar, 99.9%)을 함유한 모의 공융염폐기물에 탄산화물(Li 2 CO 3 : Alfa Aesar 99%, K 2 CO 3 : Alfa Aesar 99%)을 NdCl 3 에 대한 일정 몰비로 주입한 시료를 이용하여 수행하였으며( Table 1 참조), 세부운전방법은 다음과 같다. 먼저, NdCl 3 를 함유한 모의 공융염폐기물 시료를 알루미나 도가니에 담아 Fig. 1 에 표기된 시료보트에 넣은 후 휘발챔버 내부에 장입한다. 휘발챔버 내부의 온도를 약 500℃까지 가열한 후 NdCl 3 과 탄산화물의 반응이 진행되도록 약 1시간 온도를 유지하며, 이와 함께 장치 내부를 약 100 Torr로 감압하여 반응 중 발생되는 가스(CO 2 )가 장치 외부로 원활히 배출될 수 있도록 한다. 1 시간의 반응시간이 종료되면 장치 내부를 영역별로 운전조건(휘발챔버: 880-900℃, 응축챔버: 50-700℃)을 달리하여 가열함으로써 장치 내부에서 공융염의 휘발 및 응축이 진행될 수 있도록 온도구배를 조성하고, 장치 내에서 휘발/응축되어 침적된 공융염의 분리를 용이하게 하기 위해 회수용기 바닥면에 냉각수를 순환시키며, 이 때 장치 내부의 압력이 1 Torr가 초과되지 않도록 감압하여 공융염을 증류하는 과정에서 잔류하는 NdCl 3 과 탄산화물의 반응진행에 따라 발생되는 가스의 배기와 공융염의 증류가 잘 진행될 수 있도록 한다. 실험을 종료한 후 반응증류에 의한 NdCl 3 의 전환형태를 관찰하고자 증류잔류물의 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였다.
Carbonate injections for the reactive distillation test of LiCl-KCl-NdCl3using Li2CO3or K2CO3
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Carbonate injections for the reactive distillation test of LiCl-KCl-NdCl3 using Li2CO3 or K2CO3
3. 실험결과 및 고찰
- 3.1 NdCl3와 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)과의 반응에 대한 이론적 계산
탄산화물(Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 )을 이용한 LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류실험을 수행하기에 앞서 반응에 대한 자유에너지를 기반으로 열역학적 평형계산이 가능한 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 탄산화물과 NdCl 3 와의 반응에 있어 온도 및 탄산화물 주입조건에 따른 자유에너지(Gibbs free energy)를 이론적으로 산출함으로써 NdCl 3 와 탄산화물과의 반응특성을 살펴보고자 하였으며 [9] , 그 결과를 Table 2 에 나타내었다. Table 2 에 따르면. 탄산화물 중 이온화에너지가 낮은 K 2 CO 3 가 Li 2 CO 3 에 비해 NdCl 3 와의 반응이 훨씬 활발한 것으로 나타났고, NdCl 3 는 주입되는 탄산화물의 종류와 관계없이 NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 산염화물 형태인 NdOCl로, 몰비가 1.5일 경우에는 산화물 형태인 Nd 2 O 3 로 전환될 수 있으며, 몰비가 1.5인 경우가 1일 경우보다 자유에너지가 낮아 탄산화물의 주입조건을 조절함으로써 NdCl 3 을 산화물 형태로 분리할 수 있을 것으로 판단되었다. 이러한 전환반응은 온도가 증가할수록 점점 더 활발하게 진행되는 것으로 나타났고, 이를 통해 공융염을 휘발하는 과정에서 미반응된 잔류 NdCl 3 와 탄산화물의 반응이 추가적으로 진행되어 공융염 증류과정에서 전환반응의 효율이 증가될 것으로 예상되었다. Table 2 에서 볼 수 있듯이, 공융염 증류과정에서 발생되는 미반응된 잔류 NdCl 3 와 탄산화물의 반응으로 CO 2 가스가 발생될 수 있으며, 이 CO 2 가스를 잘 배기해 주지 않을 경우 장치 내부의 압력이 증가되어 공융염의 휘발을 저해할 수 있기 때문에 공융염 증류과정에서 CO 2 가 잘 배기될 수 있도록 제어하는 것이 필요할 것으로 판단되었다. 이러한 경향이 실제 Li 2 CO 3 또는 K 2 CO 3 를 이용한 LiCl-KCl-NdCl 3 계 반응증류실험에서 발생되는지를 예측하기 위해 HSC-Chemistry 프로그램을 이용하여 Li 2 CO 3 또는 K 2 CO 3 를 이용한 LiCl-KCl-NdCl 3 계 반응증류실험조건에서의 이론적 평형상태를 계산하였으며, 그 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. Fig. 2 의 (a) (b) 에서 볼 수 있듯이, NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비가 1일 경우에는 탄산화물의 종류와 온도에 관계없이 NdOCl만이 생성되고, 이 반응에 의해 부산물로서 탄산화물 종류에 따라 LiCl 또는 KCl과 CO 2 가스가 발생되는 것으로 나타났으며, Fig. 2 의 (d) 와 같이 NdCl 3 와의 반응이 가장 활발할 것으로 예측되었던 NdCl 3 대비 1.5 몰비의 K 2 CO 3 를 주입하는 경우에는 온도에 관계없이 Nd 2 O 3 만 생성되는 것으로 나타났다. 그러나 Fig. 2의 (c) 와 같이 NdCl 3 대비 1.5 몰비의 Li 2 CO 3 를 주입하는 경우에는 온도에 따라 NdCl 3 의 전환형태가 달라지는 것으로 예측되었다. Fig. 2의 (c) 에서 볼 수 있듯이, 약 670 ℃를 기준으로 이보다 낮은 온도에서는 NdCl 3 가 주로 NdOCl로 전환되고, 670 ℃보다 높은 온도에서는 주로 Nd 2 O 3 의 형태로 전환됨이 나타났다. Table 2 에 따르면, NdCl 3 대비 몰비 1의 Li 2 CO 3 를 주입하는 반응과 몰비 1.5의 Li 2 CO 3 를 주입하는 반응에서 400 ℃의 경우에는 몰비가 1일 때 반응의 활성도가 높고 700 ℃ 미만의 온도에서는 몰비에 따른 자유에너지의 차가 크지 않는 것으로 예측되었다. 이러한 이유에서 NdCl 3 대비 몰비 1.5의 Li 2 CO 3 를 주입 하더라도 온도에 따라 NdCl 3 가 전환되는 형태가 달리지는 경향이 산출된 것으로 판단되었으며, Li 2 CO 3 를 이용하여 NdCl 3 를 Nd 2 O 3 형태로 전환하여 회수할 경우에는 온도조건에 대한 영향을 충분히 고려하여야 할 것을 사료된다.
Gibbs free energy of the reaction calculated by HSC chemistry software with temperatures[9]
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Gibbs free energy of the reaction calculated by HSC chemistry software with temperatures [9]
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Equilibrium calculations of the reactions between NdCl3 and Li2CO3 or K2CO3.
- 3.2 탄산화물(Li2CO3, K2CO3)을 이용한 LiCl-KCl-NdCl3계의 반응증류
HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 Table 1 에 나타낸 바와 같은 탄산화물 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류실험을 실시하였다. 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행된 탄산화물과 NdCl 3 의 반응에서 반응진행에 따라 발생되는 CO 2 가스에 의한 장치 내부의 압력변화는 관찰되지 않았으며, 이는 이 반응이 비교적 높은 압력의 감압조건에서 실시되어 발생된 CO 2 가스가 장치내부의 압력변화에 큰 영향을 주지 못했기 때문으로 판단된다. Fig. 3 은 공융염이 증류되는 조건에서 시료보트가 위치하는 휘발챔버의 내부온도와 장치 내부압력의 변화들을 나타낸 것이다. 이전의 연구결과에 따르면, Fig. 1 에 나타낸 감압증류장치에서 공융염을 증류할 때 압력의 변화는 연속적으로 발생되었다 [8] . 그러나 Fig. 3 에 나타낸 바와 같이 본 반응증류실험에서 압력변화의 결과는 이전의 연구결과와 달리 비연속적인 변화를 보였으며, 이는 미반응된 잔류 NdCl 3 와 탄산화물이 공융염의 휘발로 인해 잔류하는 용매 즉, 공융염의 양이 점차적으로 감소하여 접촉확률이 증가됨에 따라 산발적으로 반응이 진행되었고, 이에 따라 CO 2 가 발생됨과 함께 반응부산물인 LiCl 또는 KCl이 휘발되어 장치 내부 압력의 증가가 비연속적으로 발생된 것으로 사료된다. Fig. 4 는 탄산화물의 주입조건에 따른 LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류실험에서 얻어진 잔류물의 X-선 회절분석결과를 나타낸 것이다. 탄산화물을 이용한 LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류 후 잔류물의 형태는 탄산화물의 종류와 관계없이 NdCl 3 대비 탄산화물의 주입 몰비에 따라 다른 형상을 보였다. Fig. 4 에서와 같이 NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비를 1로 주입한 경우에는 Fig. 2의 (a) (b) 에 나타낸 이론적 계산결과와 달리 NdOCl과 Nd 2 O 3 가 함께 생성되는 것으로 나타났다. Fig. 3 에서 알 수 있듯이 반응증류실험에서 공융염의 휘발을 위한 운전온도는 약 850℃였고, 이 운전온도까지 가열되는 과정에서 NdCl 3 은 산화물 형태인 Nd 2 O 3 로 전환되는 반응이 우세하게 발생될 수 있음을 Table 2 를 통해 예측할 수 있다. 이러한 조건하에 교반 없이 100 Torr의 감압과 500℃의 운전온도에서 수행되는 탄산화물과 NdCl 3 의 반응과정에서, 미반응된 탄산화물과 NdCl 3 가 공융염의 휘발이 진행되는 동안에 탄산화물 몰비1.5에 해당하는 우세반응이 진행되었기 때문에 NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비가 1인 경우에도 산화물 형태인 Nd 2 O 3 가 생성된 것으로 사료되며, 이와 같이 NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비를 1로 주입한 조건에서 Nd 2 O 3 가 생성될 경우에는 NdCl 3 와 반응할 탄산화물이 부족하게 되어 미반응된 NdCl 3 가 잔류할 수 있으므로 이러한 NdCl 3 의 잔류를 방지하기 위해 500℃의 반응조건에서 NdCl 3 와 탄산화물이 거의 대부분 반응할 수 있도록 NdCl 3 와 탄산화물을 함유한 공융염의 교반을 수행하는 것이 반드시 필요할 것으로 사료된다. 이상의 결과와 달리 NdCl 3 대비 탄산화물을 1.5의 몰비로 주입하여 반응증류한 경우에서는 미세한 피크로 검출되는 NdOCl이 존재하나 이론적 평형계산결과와 유사하게 거의 대부분이 Nd 2 O 3 로 전환되었다. 여기서 검출된 NdOCl은 NdCl 3 와 탄산화물과의 초기의 반응과정에서 미량 생성된 것으로 사료되며, 공융염의 용융온도에서 교반을 통해 공융염 내 NdCl 3 와 탄산화물과의 혼합특성을 개선하여 NdCl 3 대비 탄산화물의 반응몰비를 1.5의 환경으로 균일하게 조성한다면 NdOCl의 생성을 극소화시킬 것으로 판단된다.
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Changes in the temperatures and the pressure in the experimental equipment during the LiCl-KCl eutectic salt distillation.
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XRD-patterns of the residues after the reactive distillation test.
4. 결론
사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 방사성폐기물 양의 최소화를 목적으로 탄산화물(Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 )를 이용한 반응증류공정에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl 3 의 분리특성을 관찰하였다. LiCl-KCl-NdCl 3 계의 반응증류실험은 HSC-Chemistry 프로그램을 이용한 이론적 계산결과를 바탕으로 수행하였으며, 공융염 내 NdCl 3 를 산화물 형태인 Nd 2 O 3 로 분리하기 위해서는 450℃ 이상의 온도조건에서 LiCl-KCl 공융염 내 NdCl 3 대비 탄산화물의 몰비를 1.5의 환경으로 균일하게 조성할 수 있도록 교반하면서 반응을 실시한 후 증류를 수행하여야 할 것으로 사료되며, 이러한 반응증류공정의 효율을 평가하기 위해 도출된 운전조건에서 회수된 공융염의 양 및 회수된 공융염 내 Nd의 농도분석이 추후 수행될 계획이다.
Acknowledgements
이 논문은 2015년도 정부(미래과학창조부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임(원자력기술개발사업, 2012M2A8A5025700)
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