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Characterization of CdS-quantum dot particles using sedimentation field-flow fractionation (SdFFF)
Characterization of CdS-quantum dot particles using sedimentation field-flow fractionation (SdFFF)
Analytical Science & Technology. 2015. Feb, 28(1): 33-39
Copyright © 2015, The Korean Society of Analytical Science
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  • Received : November 11, 2014
  • Accepted : February 02, 2015
  • Published : February 25, 2015
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재영 최
도균 김
의창 정
해두 권
승호 이
slee@hannam.kr
Abstract
CdS 양자점 입자는 특정 파장의 빛을 방출하는 반도체 나노 결정으로 이러한 광학적 특성 때문에 질병 진단 시약, 광학기술, 미디어 산업 및 태양전지와 같은 다양한 분야에서 응용되는 물질이다. 방출하는 빛의 색은 입자의 크기에 의존하기 때문에 CdS 양자점 입자의 크기 및 크기분포를 정확하게 분석하는 것이 필요하다. 본 연구에서는 CdS 양자점 입자를 감마-선 조사법(γ-ray irradiation method)을 이용하여 합성하고, 크기 및 크기 분포도를 결정하기 위하여 침강 장-흐름 분획법 (SdFFF)를 이용하였다. 침강 장-흐름 분획법을 이용한 CdS 양자점 입자의 정확한 분석을 위하여 분석조건의 최적화(유속, 외부장 세기, field-programming)에 대하여 조사되었다. 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)으로 확인된 단일 입자의 크기는 ~4 nm 였으며, 단일 입자의 응집으로 생성된 2차 입자 크기의 평균은 159 nm로 확인되었다. 첨가된 입자 안정제의 농도가 증가할수록 CdS 양자점 입자의 크기가 감소하는 경향성을 확인하였다. 침강 장-흐름 분획법, 투과 전자 현미경, 그리고 동적 광 산란법(dynamic light scattering, DLS)으로 결정된 CdS 양자점 크기는 각각 126, 159, 그리고 152 nm 였다. 본 연구의 결과로 침강 장-흐름 분획법은 비교적 넓은 크기분포를 갖는 다양한 종류의 무기입자의 크기 및 크기 분포도를 결정하는데 유용한 방법임을 확인하였다.
Keywords
1. 서 론
양자점(Quantum dot, QD)은 화학, 물리학, 재료과학, 그리고 생물학 등 다양한 분야에서 많은 관심을 받고 있는 물질이다. 1 양자점은 특정 파장의 빛을 방출하는 광학적 특성을 갖는 반도체 나노 결정이다 2 . 이런 광학적 특성으로 차세대 디스플레이 물질로 주목 받고 있으며, 형광 라벨 물질, 질병 진단시약, 광학기술, 태양전지 등 다양한 분야에서 널리 응용되고 있다. 3-6 양자점은 크기에 따라 방출하는 빛의 색이 달라지기 때문에 양자점의 크기 및 크기 분포에 대한 정확한 정보가 필요하다. 4,7,8
양자점을 합성하는 대표적인 방법으로는 열-분해법, 감마-선 조사법, 그리고 졸-겔법 등이 있다. 9 그 중 본 연구에서 사용된 감마-선 조사법은 상온에서 간단하게 합성할 수 있다는 장점과 감마-선 조사량에 따라서 양자점의 크기를 조절이 가능하다는 장점이 있다. 10
입자의 크기를 측정하는 방법에는 동적 광 산란법과 같은 레이저 기반 기술, 현미경 기반 기술, 그리고 입자의 화학·물리적 특성을 기반의 장-흐름 분획법이 있다. 11
동적 광 산란법은 2 nm~5 μm입자 크기를 측정하는 분석 방법 중 하나로 입자의 브라운 운동에 따라 발생하는 산란광의 세기 변화를 이용하여 입자의 확산계수를 결정하고, 입자의 수화반경크기( Rh )를 결정하는 방법이다 12-14 . 동적 광 산란법은 다른 분석법보다 쉽고 짧은 시간에 측정이 가능하다는 장점을 가지고 있지만, 다분산성 시료의 경우 상대적으로 큰 입자의 경우 강한 산란광의 영향으로 측정 시료의 실제 크기보다 크게 측정된다는 단점을 가지고 있다. 15,16
현미경 기반 기술은 대표적으로 전자 주사 현미경(scanning electron microscopy, SEM)과 투과 전자 현미경이 있다. 11 이 방법은 입자의 크기 및 형태를 직접 확인하는 분석방법으로 보다 폭 넓게 사용되는 크기분석 방법이다. 하지만, 측정 결과의 통계처리를 통해 크기 및 크기 분포를 결정하므로 많은 시간과 노력이 요구되며, 시료 준비 과정에서 발생하는 물리적 변화로 결정된 크기에 대한 오류가 발생할 수 있다는 단점을 가지고 있다. 17,18
장-흐름 분획법(field-flow fractionation, FFF)은 수 nm~수백 μm의 넓은 크기 분석 범위를 가지며, 콜로이드 물질의 분리 및 특성 조사에 사용되고 있는 분석방법이다. 19,20 장-흐름 분획법은 외부장의 종류에 따라서 흐름 장-흐름 분획법, 침강 장-흐름 분획법, 열 장-흐름 분획법, 그리고 중력 장-흐름 분획법 등으로 구분된다. 21
현재까지 수행된 장-흐름 분획법을 이용한 양자점 분석으로는 입자의 다양한 유형의 특성분석을 위해 흐름 장-흐름 분획법을 이용한 Zattoni et al .의 연구 7 와 수용성 양자점-DNA 결합체의 크기를 흐름 장-흐름 분획법을 이용한 Rameshwar et al .의 연구 22 그리고 Bouby et al .의 흐름 장-흐름 분획법과 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(ICP/MS)을 이용한 입자 분리 및 QD의 원소분석연구 23 가 있다. 이와 같이 양자점 분석은 흐름 장-흐름 분획법이 지금까지 사용되었으며, 침강 장-흐름 분획법을 이용한 양자점 분석연구는 미비한 상태이다.
따라서, 본 연구에서는 감마-선 조사법으로 합성된 양자점 입자를 침강 장-흐름 분획법을 이용하여 크기 및 크기분포를 결정하고 입자 안정제의 첨가량에 따른 크기 변화를 확인하였으며, 다양한 크기 분석법으로 측정된 결과를 비교하였다.
2. 이 론
침강 장-흐름 분획법은 용리시간 (t r )으로부터 입자의 직경 (d)을 식 (1)을 통하여 직접 계산할 수 있는 분석 방법이다. 24-26
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식 (1)에서 k는 Boltzman 상수, T는 절대온도 (K), G는 원심가속도(centrifugal acceleration, m/s 2 ), w는 채널두께(channel thickness), t 0 는 void time (s), t r 은 머무름 시간, ρ는 입자와 이동상의 밀도차이(kg/m 3 ) 이다. 여기서 머무름 시간을 제외한 나머지 변수들은 실험 조건에 의해 결정되는 상수이므로, 침강 장-흐름 분획법을 통하여 시료의 머무름 시간을 측정하면 식 (1)로 시료의 크기를 결정할 수 있는 것이다.
또한, 분석시간을 단축하기 위하여 외부장의 세기를 변화시키는 field-programming(또는 power-programming)을 사용할 수 있다. 이때 외부장의 세기는 식 (2)로 표현된다. 27,28
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여기서 S(t)는 시간 (t)의 함수로 나타낸 외부장의 세기, S 0 는 초기 외부장의 세기(t = 0), t 1 은 초기 외부장 세기가 지속되는 시간, t a 는 감소상수(decay constant), 그리고 p는 함수의 차수이다. 식 (2)의 변수들은 t>t 1 >t a 그리고 p>0이 되어야 한다. 28
3. 시료준비 및 기기장치
- 3.1. 감마-선 조사법을 이용한 CdS 양자점 입자의 합성 및 시료 전처리
CdS 양자점 입자는 Obonyo et al . 9 에서 제시한 방법으로 아래와 같은 단계로 합성하였다. Cd(CH 3 CO 2 ) 2 ·2H 2 O (0.004 mol) (Sigma, St. Louis, USA) + Na 2 S 2 O 3 ·5H 2 O (0.004 mol) (Junsei Chemical, Kyoto, Japan)와 입자의 안정성을 위해 PVP (Junsei Chemical, Kyoto, Japan)를 50 mL증류수에 용해시키고, 충분히 섞이도록 30분 동안 200 rpm으로 교반 후 IPA (Isopropanol, Sigma, St. Louis, USA) 5 mL를 첨가하였다. 마지막으로 내부 산소를 제거하기 위해 질소가스를 10 분간 충분히 주입한 후 감마-선 조사를 진행하였다. 감마-선 조사에 사용된 선량률은 1.0 × 10 4 Gy/h이며, 총 조사 선량은 30 kGy이다. 시료 전처리 과정은 원심분리를 이용한 세척 후 얻어진 CdS 양자점 입자 가루를 침강 장-흐름 분획법에서 사용되는 이동상 0.1% FL-70 (Fisher Chemical, New Jersey, USA)에 분산하여 사용하였다. CdS 양자점의 합성 여부를 확인하기 위해 투과 전자 현미경을 이용하였다( . 1 ).
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TEM images of CdS-QD particles.
- 3.2. 침강 장-흐름 분획법
본 연구에 사용된 침강 장-흐름 분획장치의 구성은 채널, 펌프, 검출기, 외부장 세기 조절 및 검출신호를 수집하는 컴퓨터로 이루어져 있다. 이동상의 운반을 위해 HPLC용 펌프(M930, YoungLin, Korea)를 사용하였고, UV/Vis 검출기(Model 500, Chrom Tech, USA)를 이용하여 모니터링하였다. 또한, 외부장의 세기 조절 및 검출신호를 수집하기 위해 Field Flow Fractionation Data System (Postnova USA, Salt Lake City, Utah, USA)이 내장된 컴퓨터를 이용하였다.
침강 장-흐름 분획장치의 채널 구조는 길이 89.1 cm, 너비 1.1 cm, 두께 200 μm이고, 채널의 회전반경은 15.1 cm이다. 채널의 표면은 Hastelloy-C로 56% Ni, 15% Cr, 17% Mo, 5% Fe, 4% W, 그리고 미량의 Mn과 Si로 이루어져있다. 시료는 마이크로 주사기를 이용하여 고무 격막(rubber septum)을 통해서 채널 안으로 직접 20 μL를 주입하였으며 모든 실험은 3회 반복하여 재현성과 정확성을 확인하였다.
4. 결과 및 고찰
- 4.1. CdS 양자점 입자의 분석을 위한 침강 장-흐름 분획장치의 최적화
CdS 양자점 입자의 합성결과를 확인하기 위해 투과전자 현미경이 사용되었다( . 1 ). 그 결과 입자의 크기는 고해상도에서 약 ~4 nm이며, 저해상도에서 50~200 nm 범위의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 저해상도에서 관찰된 큰 입자는 CdS 양자점 입자의 합성 그리고 시료 전처리 과정에서 물리적 영향으로 단일 입자 상호간 응집현상으로 형성된 것으로 예상된다. 29 이렇게 단일 입자의 응집으로 형성된 2 차 입자크기 평균은 159 nm로 확인되었다.
침강 장-흐름 분획법에서 시료의 정확한 분석을 위해서는 다양한 변수를 확인하고 최적화하는 단계가 필요하다. . 2(a) 는 다양한 변수에서 가장 기본이 되는 유속의 영향을 확인한 것으로, 1과 2 mL/min의 유속에서 실험을 진행하였으며, 유속을 제외한 모든 조건은 동일한 조건에서 얻어진 침강 장-흐름 분획법의 결과이다. 이 결과에서 유속이 1에서 2 mL/min로 증가하였을 경우 분리시간이 두 배 감소하는 것을 확인 할 수 있으며, 그래프 경향의 변화가 없음을 확인 할 수 있었다. 또한, . 2(b) 는 2 mL/min의 유속에서 외부장 세기의 변화에 대하여 확인한 것으로 외부장의 세기가 500 rpm에서 300 rpm으로 감소할수록 용리시간이 단축되는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 현상은 앞서 언급한 침강 장-흐름 분획법의 이론으로 설명이 가능하다. 식 (1)에서 원심가속도가 감소하면 동일한 입자크기가 계산되는 머무름 시간이 감소하는 것을 알 수 있다. 하지만, 외부장 세기가 300과 400 rpm에서는 void peak와 시료의 peak가 충분히 분리가 되지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 본 연구에서는 2 mL/min의 유속과 void peak와 충분히 분리가 이루어지는 외부장 세기인 500 rpm을 최적의 분석조건으로 선택하게 되었다.
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SdFFF fractograms of CdS-QD particles obtained at (a) two different flow rates (1 mL/min, and 2 mL/min) at external field 500 rpm, and (b) three different external fields.
. 3 은 분석시간을 단축하기 위하여 field-programming을 적용하여 얻은 결과를 보여주고 있다.
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SdFFF fractograms (a) and size distributions (b) of CdS-QD particles obtained at different field-programming conditions. Programming parameters were: initial rpm: 500, p: 8, flow rate: 2 mL/min.
. 3(a) 에서 확인할 수 있듯이 field-programming 변수인 t i 값이 낮아질수록 분석시간이 짧아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 초기 rpm 유지시간이 짧아지므로 외부장의 세기가 감소하는 시점이 빨라지기 때문에 나타나는 결과이다. . 3(b) 는 각 조건에서 결정된 CdS 양자점 입자의 크기 분포를 보여주고 있다. 그 결과, field-programming을 사용하여도 CdS 양자점 입자의 크기 및 크기분포 결정에 어려움이 없음을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 연구에서 침강 장-흐름 분획법의 최적화 조건을 유속: 2 mL/min, 외부장 세기: 500 rpm, field-programming 변수 t i 를 5분으로 결정하였다.
- 4.2. 입자 안정제 첨가량에 대한 영향
CdS 양자점 입자의 합성에서 입자의 응집을 최소화하기 위해 첨가되는 입자 안정제의 영향을 확인하기 위하여 입자 안정제 첨가량의 변화를 주어 CdS 양자점 입자를 합성하였다. . 4(a) 는 입자 안정제 첨가량의 변화에 대한 침강 장-흐름 분획법의 결과를 보여주고 있다.
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SdFFF fractograms (a) and mean diameter (b) of CdS-QD particles obtained at different amount of particle stabilizer by SdFFF and DLS.
또한, 동적 광 산란법의 결과와 침강 장-흐름 분획법의 결과를 비교한 결과를 . 4(b) 에서 보여주고 있다. 두 분석기술 모두 입자 안정제 첨가량이 증가하면 입자 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이와 같은 현상은 합성과정에서 입자 안정제가 CdS 양자점 입자 표면을 감싸게 되어 입자간 상호작용을 최소화해 주기 때문에 CdS 양자점 입자의 크기가 감소하는 것이다. 30,31 하지만, 침강 장-흐름 분획법의 경우 보다 높은 재현성과 경향성을 보여주고 있으며, 결정된 평균 크기가 다른 것은 동적 광 산란법의 단점인 다분산성 시료 분석에서 큰 입자에 대한 강한 산란광의 영향으로 시료 크기가 과대 평가되기 때문에 나타난 결과이다. 32
5. 결 론
본 연구에서는 감마-선 조사법을 이용하여 간단하게 CdS 양자점 입자를 합성하였으며, 합성된 CdS 양자점 입자의 크기를 투과 전자 현미경, 동적 광 산란법, 그리고 침강 장-흐름 분획법을 이용하여 크기 및 크기 분포에 대한 분석을 진행하였다. 투과 전자 현미경으로 확인된 입자 크기는 단일 입자(~4 nm), 응집으로 형성된 2차 입자(50~200 nm)로 확인되었으며 평균 크기는 159 nm로 확인되었다.
침강 장-흐름 분획법을 이용한 정확한 크기 분석을 위해 중요한 변수인 유속, 외부장 세기, 그리고 field-programming 조건을 최적화하였으며, 결정된 최적화 조건은 유속(2 mL/min), 외부장 세기(500 rpm), field-programming (t i = 5분)이다. 이렇게 결정된 최적화 조건에서 CdS 양자점 입자를 합성할 때 사용되는 입자 안정제(PVP)의 첨가량에 대한 영향을 확인하였으며, 동적 광 산란법과 침강 장-흐름 분획법의 결과를 비교하였다. 그 결과, 두 분석방법 모두 입자 안정제 첨가량이 증가할수록 입자 크기가 작아지는 경향성을 확인할 수 있었으며, 침강 장-흐름 분획법이 동적 광산란법보다 높은 재현성과 경향성을 보여주고 있다. 이러한 결과를 통하여 다분산성 시료의 분석에는 동적 광 산란법 보다 침강 장-흐름 분획법을 이용할 경우 정확하고 효과적으로 시료의 크기 및 크기 분포도를 확인 할 수 있어 다양한 응용 가능성이 있다는 것을 확인할 수 있었다.
Acknowledgements
These authors acknowledge the support provided by National Research Foundation (NRF) of Korea (NRF-2014M2A8A5021929) and (NRF-2013R1A1A4A01004805).
References
Soltani N. , Saion E. , Erfani M. , Rezaee K. , Bahmanrokh G. , Drummen G. P. C. , Bahrami A. , Hussein M. Z. 2012 Int. J. Mol. Sci. 13 (10) 12412 - 12427
Narayanan S. S. , Pal S. K. 2006 J. Phys. Chem. B 110 (48) 24403 - 24409
Lee J. , Sundar V. C. , Heine J. R. , Bawendi M. G. , Jensen K. F. 2000 Adv. Mater. 12 (15) 1102 - 1105
Alivisatos A. P. , Gu W. , Larabell C. 2005 Annu. Rev. Biomed. Eng. 55 - 76
Han S. J. , Rathinaraj P. , Park S. Y. , Kim Y. K. , Lee J. H. , Kang I. K. , Moon J. S. , Winiarz J. G. 2014 BioMed. Res. Int. 2014 ID 954307 -
Qasim K. , Chen J. , Li Z. , Lei W. , Xa J. 2013 RSC Adv. 3 (30) 12104 - 12108
Zattoni A. , Rambaldi D. C. , Reschiglian P. , Melucci M. , Krol S. , Garcia A. M. C. , Sanz-Medel A. , Roessner D. , Johann C. 2009 J. Chromatogr. A 1216 (52) 9106 - 9112
Choi J. , Kwen H. D. , Kim Y. S. , Choi S. H. , Lee S. 2014 Microchem. J 117 34 - 39
Obonyo O. , Fisher E. , Edwards M. , Douroumis D. 2010 Crit. Rev. Biotechnol 30 (4) 283 - 301
Mostafavi M. , Liu Y. , Pernot P. , Belloni J. 2000 Radiat. Phys. Chem. 59 (1) 49 - 59
Bolea E. , Jimnez-Lamana J. , Laborda F. , Castillo J. R. 2011 Anal. Bioanal. Chem. 401 (9) 2723 - 2732
Park Y. H. , Kim W. S. , Lee D. W. 2003 Anal. Bioanal. Chem. 375 (4) 489 - 495
Green D. L. , Lin J. S. , Lam Y.-F. , Hu M. Z. C. , Schaefer D. W. , Harris M. T. 2003 J. Colloid Interface Sci. 266 (2) 346 - 358
Kaszuba M. , McKnight D. , Connah M. T. , McNeilWatson F. K. , Nobbmann U. 2008 J. Nanopart. Res. 10 (5) 823 - 829
Lee S. , Prabhakara Rao S. , Moon M. H. , Calvin Giddings J. 1996 Anal. Chem. 68 (9) 1545 - 1549
Kammer F. V. D. , Legros S. , Hofmann T. , Larsen E. H. , Loeschner K. 2011 TrAC, Trends Anal. Chem. 30 (3) 425 - 436
Kim S. T. , Kim H. K. , Han S. H. , Jung E. C. , Lee S. 2013 Microchem. J. 110 636 - 642
Cardot P. J. P. , Rasouli S. , Blanchart P. 2001 J. Chromatogra. A 905 (1-2) 163 - 173
Giddings J. C. 1993 Science 260 (5113) 1456 - 1465
Giddings J. C. 1988 ‘Characterization of colloid-sized and larger particles by field-flow fractionation’ Los Angeles, CA, USA 156 - 159
Giddings J. C. , Yang F. J. F. , Myers M. N. 1976 Science 193 (4259) 1244 - 1245
Rameshwar T. , Samal S. , Lee S. , Kim S. , Cho J. , Kim I. S. 2006 J. Nanosci. Nanotechnol 6 (8) 2461 - 2467
Bouby M. , Geckeis H. , Geyer F. W. 2008 Anal. Bioanal. Chem. 392 (7-8) 1447 - 1457
Kim S. T. , Kang D. Y. , Lee S. , Kim W. S. , Lee J. T. , Cho H. S. , Kim S. H. 2007 J. Liq. Chromatogr. Relat. Technol. 30 (17) 2533 - 2544
Tadjiki S. , Assemi S. , Deering C. E. , Veranth J. M. , Miller J. D. 2009 J. Nanopart. Res. 11 (4) 981 - 988
Schimpf Martin E. , Caldwell Karin , Giddings J. C. , Schure Mark R. , Schimpf Martin E. , Schettler P. D. 2000 ‘Chapter 2. Retention-Normal Mode’ Wiley-Interscience New York 31 - 48
Williams P. S. , Schure Mark R. , Schimpf Martin E. , Schettler P. D. 2000 ‘Chapter 9. Programmed Field-Flow Fractionation: Retention’ Wiley-Interscience New York 145 - 165
Williams P. S. , Giddings J. C. 1987 Anal. Chem. 59 (17) 2038 - 2044
Choi J. , Kwen H. D. , Kim Y. S. , Choi S. H. , Lee S. 2014 Microchem. J 117 34 - 39
Wu Y. , Wang L. , Xiao M. , Huang X. 2008 J. Non. Cryst. Solids 354 (26) 2993 - 3000
Baruah L. , Nath S. S. 2012 Micro Nanosystems 4 (1) 80 - 84
Dou H. , Kim K. H. , Lee B. C. , Choe J. , Kim H. S. , Lee S. 2013 Powder Technol. 235 814 - 822