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Determination of boron in steel by HNO3-NH4HF2 digestion and ICP-MS
Determination of boron in steel by HNO3-NH4HF2 digestion and ICP-MS
Analytical Science & Technology. 2014. Dec, 27(6): 352-356
Copyright © 2014, The Korean Society of Analytical Science
  • Received : November 11, 2014
  • Accepted : December 12, 2014
  • Published : December 25, 2014
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About the Authors
원명 최
철헌 음
cheum@kigam.re.kr
일용 박
Abstract
최근 붕소를 철강에 첨가함으로써 철강의 성질을 개선시키는 여러 연구들이 알려져 있다. 이러한 연구를 위하여 원자 흡광광도법, ICP-OES, ICP-MS에 의한 철강 중 붕소 분석 방법에 관한 연구들이 보고되고 있으며, 철강 중 붕소 정량 시 붕소의 휘발 손실 및 고농도 철 매트릭스로 인한 붕소 분석 방해 등의 어려움이 알려져 있다. 이 연구에서는 붕소의 휘발 손실을 억제 가능한 철강 시료 분해 방법 및 매트릭스 분리과정 없이 ICP-MS에 의하여 철강 내 붕소를 정량할 수 있는 방법을 연구하고자 하였다. 질산-이플루오린화 암모늄을 이용하여 철강 시료 중 붕소의 휘발 손실을 억제하고 시료의 완전 분해가 가능하였으며, ICP-MS에 의하여 다량의 철 매트릭스 중 붕소 정량이 가능하였다. 서로 다른 붕소 함량의 철강 표준물질을 대상으로 시료 분해 및 ICP-MS에 의한 붕소 정량 결과 회수율은 103~111%, 상대표준편차는 5% 이하였으며, 방법검출한계(MDL)는 1.17 μg/g 이었다.
Keywords
1. 서 론
최근 붕소를 철에 첨가하여 만드는 보론강(boron steel)에 관한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. 1-4 이는 합금강 제조를 위한 첨가물로 사용되는 망간(Mn), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)의 양을 줄이고 대신 미량의 붕소를 함께 첨가함으로써 우수한 기계적 성능을 지니는 철강의 제조를 기대할 수 있기 때문이다. 이러한 붕소 첨가에 의한 철강의 기계적 특성에 대한 연구 및 보론강의 산업적 이용을 위해서는 그에 적합한 붕소 분석 기술이 필요하며, 이를 위한 원자흡광광도법, 유도결합 플라즈마 방출분광법(ICP-OES), 유도결합플라즈마 질량분석법(ICP-MS) 등에 의한 연구가 보고되어 있다 5-15 .
위 선행 연구들에 의하여 철강 중 붕소 분석 시 직면하게 되는 어려움들도 잘 알려져 있는데, 첫번째로 분석 기기로의 철강시료 도입을 위한 시료 분해 과정에서 붕소의 휘발 손실을 억제함과 동시에 질화보론(boron nitride, BN) 등의 산 불용성 화합물 또한 완전히 분해시킬 수 있어야 한다. 철강 시료 분해 시 단일산 분해법으로는 시료 분해가 어렵기 때문에 여러 가지 무기산을 혼합하여 사용하게 되는데, 일반적으로 염산(HCl), 질산(HNO 3 ), 황산(H 2 SO 4 ), 인산(H 3 PO 4 ) 등을 혼합 후 가열하여 시료를 분해한다. 이는 시료 분해 과정 중 산의 건고 과정에서 염산과 불산(HF)이 혼합 산 용액 중 포함되어 있을 경우 붕소가 삼염화붕소(BCl 3 , b.p:12.5 ℃) 또는 삼불화붕소(BF 3 , b.p:-101 ℃)의 형태로 쉽게 휘발 손실될 수 있다는 사실이 잘 알려져 있기 때문이다. 9 그러나 위의 혼합산으로 철강 시료를 완전히 분해할 수 없을 경우 염산과 불산 또한 시료분해에 사용해야 하며, 이러한 경우 발생할 수 있는 붕소의 휘발 손실을 억제하기 위해 만니톨(mannitol, C 6 H 14 O 6 )을 사용하는 분해 방법이 알려져 있다. 9 시료 분해 시 만니톨을 함께 첨가하게 되면, 만니톨이 붕소와 결합하여 안정한 착화합물을 형성함으로써 불산과 염산이 혼합된 산 용액 하에서도 붕소의 휘발 손실을 억제하는 것으로 보고되어있다. 9 이러한 시료 분해의 어려움으로 인하여 마이크로파 분해법(microwave digestion method) 또는 고압 분해용기(high pressure digestion vessel)를 이용하여 철강 시료를 분해하는 연구들도 보고되어 있다. 10,11 위 두 분해법은 가열판 위 대기압 하에서의 혼합산 분해에 비하여 빠르고 효과적으로 시료를 분해할 수 있으며, 밀폐용기를 사용 함으로서 휘발성 원소들의 손실 또한 막을 수 있다는 장점을 가지지만, 마이크로파 분해 장치 또는 고압 분해용기가 반드시 필요하며, 밀폐용기 내 다량의 기체 발생에 의한 안전에 주의해야 한다. 두번째로 완전 분해된 철강 시료 용액 중 미량의 붕소와 공존하는 다량의 철 매질에 의한 방해로 붕소 분석의 어려움이 있으며, 이러한 매질 효과를 극복하기 위한 다양한 연구가 보고되어 있다. 5-8,10 증류법, 이온교환수지의 이용, 용매추출 등의 분리 과정을 거쳐 매트릭스와 붕소를 분리하거나, 매트릭스 내 다량의 철을 제거함으로서 붕소 분석 시 철에 의한 방해를 줄이고 동시에 기기 측정 시 붕소의 검출한계를 낮출 수 있다. 7,8,10,12 또한 ICP-MS로 붕소를 분석하는 경우 동위원소 희석법을 적용하여 철강 중 극미량의 붕소 정량이 가능하다고 알려져 있다. 10 이러한 시료 분해 후 분리과정은 미량의 붕소 분석을 위한 매트릭스 효과극복을 위해 필요한 과정이나, 분석을 위한 실험 중 분리를 위한 조작이 추가되는 것이므로 실제로 분석자가 많은 양의 시료를 처리해야 할 때 부담이 될 수 있으며, 또한 동위원소 희석법은 ICP-MS 붕소 정량을 위한 신뢰할 수 있는 방법이나 반드시 붕소 동위원소 표준물질이 필요하다는 단점이 있다.
따라서 이 연구에서는 PFA 밀폐용기와 이플루오린화 암모늄(ammonium bifluoride, NH 4 HF 2 ), 그리고 질산을 사용하여 철강 중 연강(mild steel)을 붕소의 휘발 손실 없이 완전 분해 후 별도의 분리과정을 거치지 않고 현재 널리 이용되는 사중극자 ICP-MS로 붕소를 정량하는 새로운 방법을 확립하고자 하였다.
2. 실험방법
- 2.1. 시료 및 시약
BCS 연강 표준물질(mild steel, British chemical standards) No. 273, 274, 275, 276 등 4종을 이플루오린화암모늄(> 97%, Samjung, Korea)과 질산(ASP, Korea) 및 탈이온수 제조기(Mili-Q, USA)에서 얻어진 초순수(18 Ω) 및 30 mL PFA vial(Savillex, USA)을 이용해 블럭히터(ASP, Korea)에서 분해하였다. ICP-MS 검정곡선 작성을 위하여 10 μg/mL 붕소 표준용액(Accustandard, USA)을 단계별로 묽혀 각각 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20 μg/L로 만들어 사용하였으며 내부표준물로는 10 μg/mL 리튬 표준용액(Accustandard, USA)이 사용되었다. 철 매질 중 붕소의 ICP-MS 측정 영향 확인을 위한 용액으로는 1000 μg/mL 철 표준용액(Kanto chemical, Japan) 및 10 μg/mL 붕소 표준용액(Accustandard, USA)을 섞어 철 20 μg/mL, 붕소 2 μg/L 농도로 묽혀 사용하였다. ICP-MS 붕소 측정 시 존재할 수 있는 memory effect를 제거하기 위해, 13 세척액으로 초순수에 암모니아수(OCI company, Korea) 및 질산을 1% 부피비로 섞어 사용하였다.
- 2.2. 시료 분해
시료 분해 방법은 결과 및 고찰 3.1의 질산 및 이플루오린화 암모늄의 비율과 시료분해 시 가열온도를 고려하여 다음과 같이 최적화하였다.
시료 0.1 g을 PFA vial에 넣고 질산과 이플루오린화암모늄을 10:1.2로(v/w) 섞어 시료에 가하였다. PFA vial의 뚜껑을 닫고 1 시간 동안 블럭히터에서 160 ℃ 온도로 가열 후, PFA vial의 뚜껑을 열고 건고 시켰다. 건고 후 진한 질산 2 mL와 초순수 10 mL를 넣고 120 ℃ 온도로 1 시간 가열하였다. 투명해진 용액을 폴리프로필렌 재질의 부피 플라스크로 옮겨 50 mL의 용액을 만든 후, ICP-MS 분석을 위해 100 μg/L 리튬 표준용액 1 mL와 원액 10 mL를 취하여 100 mL 폴리프로필렌 재질의 부피 플라스크에 옮기고 눈금까지 초순수를 채워 최종 희석 배수가 5000이 되도록 하였다.
- 2.3. 기기 및 측정조건
PerkinElmer사의 ICP-MS DRC II model을 사용하였으며, 측정 조건은 1 과 같다.
Condition and parameters for ICP-MS operation
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Condition and parameters for ICP-MS operation
3. 결과 및 고찰
- 3.1. 질산-이플루오린화 암모늄 비율에 따른 시료 분해
붕소 분석을 위한 시료 분해는 반드시 붕소의 휘발손실을 억제해야 하며, 시료를 잔여물 없이 완전히 분해해야만 한다. 질산(b.p.:83 ℃)만을 분해에 이용할 경우 끓는점이 다른 무기산들에 비하여 비교적 낮기 때문에 가열할 수 있는 온도의 제한이 있으나 질산에 이플루오린화 암모늄(b.p. 240 ℃): 을 함께 사용하게 되면 분해 용액의 끓는점이 높아지게 되어 가열할 수 있는 온도가 올라가며, 불산의 역할을 동시에 할 수 있기 때문에 시료 분해 시 사용되는 질산-이플루오린화 암모늄의 비율을 다르게 하여 시료를 분해한 후 그 결과를 비교하였다( . 1 ). 표준물질 BCS 274(붕소 함량 0.008%)를 대상으로 실험 결과, 질산-이플루오린화 암모늄이 10:1.2(v/w) 이상으로 존재할 경우 붕소의 휘발 손실을 억제하는 것을 확인할 수 있었으며, 이 조건에서 철강 시료의 시료분해가 진행되었다.
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Boron recovery against HNO3-NH4HF2 ratio by HNO3-NH4HF2 digestion method.
- 3.2. ICP-MS에 의한 철강 시료 중 붕소 분석 조건 최적화
ICP-MS를 이용한 원소 분석에서는 시료가 플라즈마에 의해 이온화되어 아르곤 가스 흐름에 따라 질량분석기로 도입된다. 이 때 이온화된 시료 중 질량이 큰 원소가 다량으로 존재하게 되면 상대적으로 가벼운 원소들의 검출 신호가 억제되는 사실이 잘 알려져 있으며, 이러한 신호 억제 효과는 다양한 형태로 일어난다. 16,17 철강 시료 중 붕소를 ICP-MS로 분석할 경우에도 다량의 철 이온들에 비하여 가벼운 붕소의 신호억제 효과가 존재하며, 7,10 이는 ICP-MS로 철강 시료 내 붕소 분석 시 결과의 재현성 및 정확성에 영향을 미치게 된다. 이 연구에서는 붕소와 매트릭스를 분리하는 과정이 없기 때문에 붕소 측정 시 매트릭스 내 다량의 철에 의한 방해를 받을 수 있다. 일반적으로 ICP-MS에 의한 원소 분석 시 총 용존 고체 함량(TDS, Total Dissolved Solid)을 0.1% 이하로 조절함으로서 ICP-MS 분석 중 질량간섭을 줄일 수 있으나, 철강시료 특성 상 매트릭스 중 다량의 철에 의한 붕소의 질량 간섭이 매우 크기 때문에, 시료를 더 묽혀 용존 고체 함량을 0.02% 이하로 낮추어 ICP-MS로 분석하였다. 또한 ICP-MS의 신호 억제 효과는 측정 원소의 이온화 에너지 및 공존 원소 질량값 등이 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있으며, 시료 내 원자들을 이온화시키는 이온화원(ionization source)인 플라즈마의 RF power가 이에 영향을 미치므로, 16 ICP-MS의 RF power의 변화에 의한 의한 다량의 철 매트릭스 중 붕소 분석 결과를 . 2 . 3 에 나타내었다.
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Boron intensities of different plasma RF power conditions in high concentrated iron matrix.
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Relative standard deviations of boron measurement values with different ICP-MS RF power conditions in high concentrated iron matrix.
실제 철강 시료와 유사한 조건의 실험을 위해 철 표준용액 및 붕소 표준용액을 혼합하여 철 20 μg/mL 및 붕소 2 μg/L의 용액을 제조한 후 RF power를 변화시키며 붕소를 분석하였다. 실험 결과, . 2 와 같이 RF power 600에서 1100 W 범위에서는 RF power 증가에 따라서 붕소의 감소가 단계별로 증가하는 것을 확인할 수 있었으나, RF power 1100 W 이상의 플라즈마 온도에서는 다량의 철 매질 중의 붕소의 감도가 감소하였다. 또한 . 3 과 같이 RF power 600에서 800 범위에서는 붕소의 감도가 너무 낮아 측정 시 재현성이 떨어졌으나, RF power 900에서 RF power 1100의 범위에서는 2% 이하의 상대표준편차를 얻을 수 있었으며, RF power 1200 이상에서는 측정 시 재현성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는 매트릭스 내 다량으로 존재하는 철이 RF power 1200 이상의 높은 플라즈마의 온도에 의하여 다량으로 이온화되며, 철에 비하여 상대적으로 가벼운 붕소의 신호를 억제하는 것으로 여겨졌다. . 2 , 3 의 결과에서 ICP-MS 플라즈마 RF power 1100의 조건이 붕소의 감도 및 측정 재현성에 가장 적합한 것을 확인하였으며, 이 조건을 ICP-MS에 적용하여 붕소를 정량하였다.
- 3.3. 표준물질 중 붕소 분석 결과
3.1의 시료 분해방법 및 3.2의 측정 조건으로 철강표준물질 중 서로 다른 함량의 붕소 값을 가지는 철강 표준물질 중 붕소를 ICP-MS로 분석하였으며 그 결과를 2 에 나타내었다.
Results of boron determination in CRM steel by ICP-MS (n=3)
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a)Subscripts was uncertain value in CRM reference value
붕소 분석을 위해 ICP-MS 측정 시 농도 값의 상대표준편차는 모두 3% 이하로, 재현성있는 결과를 얻었으나, 실제 동일한 시료를 3번 분해 및 분석하였을 때의 재현성은 그보다 높았다. 이는 표준물질 자체가 가루가 아닌, chip의 형태이기 때문에 시료 자체의 불균질성으로 보여졌다. 표준물질 중 붕소의 인증값 중 수 μg/g 단위의 농도는 정확하지 않을 수 있는 값으로 제시되어 있으나, 그 인증값을 기준으로 분석 결과를 비교하였을 때, 붕소의 회수율은 103~111%의 결과를 얻을 수 있었다. 위 시료 분해 및 분석 방법에 따른 방법검출한계(MDL)는 1.17 μg/g (IDL:2.32 μg/L)의 결과를 얻을 수 있었으며, 음이온교환수지로 붕소와 매트릭스를 분리한 후 ICP-OES로 붕소를 분석하는 기존 선행연구의 방법검출한계가 1.3 μg/g으로, 6 매트릭스 분리과정 없이 ICP-MS로 붕소를 정량하였음에도 비슷한 방법검출한계를 가지는 것을 알 수 있었다.
4. 결 론
철강 시료 중 붕소의 휘발을 억제하고 시료를 완전분해한 후 매트릭스 분리 과정 없이 ICP-MS에 의하여 다량의 철 중 붕소를 정량하는 방법을 확립하였다. 다량의 철 매트릭스 중 미량으로 존재하는 붕소의 신호억제 효과를 플라즈마 RF power 조절 및 낮은 총 용존 고체량의 용액을 분석함으로서 극복하고, 재현성있는 붕소 정량이 가능하였다. 철강 매트릭스와 붕소를 분리한 후 붕소를 정량하는 ICP-MS 선행 연구들에 비하여 더 높은 희석배수를 가짐으로서 방법검출한계가 상대적으로 높으나, 철강에 첨가되는 붕소의 양이 이보다 더 높으므로 철강 중 붕소를 ICP-MS로 정량하는 새로운 방법으로 여겨진다. 또한, 철강 시료 중 붕소의 휘발 손실을 억제하고 시료를 완전히 분해시켰기 때문에, 붕소 뿐 아니라 철강 중 미량으로 존재하는 망간, 니켈, 크롬, 몰리브덴 등도 동시에 분석가능하다는 장점이 있으므로, 이에 대한 추가적인 연구와, 몰리브덴, 텅스텐 함량이 높은 난용성 철강 시료에 대한 분석방법의 적용이 필요하다.
Acknowledgements
이 연구는 2014년도 한국지질자원연구원의 기본사업인 시험 분석사업(14-3511-1)의 일환으로 수행되었습니다.
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