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High-Pressure Solubility of Carbon Dioxide in 1-Butyl-3-methylpiperidinium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ionic Liquid
High-Pressure Solubility of Carbon Dioxide in 1-Butyl-3-methylpiperidinium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide Ionic Liquid
Analytical Science & Technology. 2014. Mar, 27(2): 79-91
Copyright © 2014, The Korean Society of Analytical Science
  • Received : February 02, 2014
  • Accepted : March 03, 2014
  • Published : March 01, 2014
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상규 남
병철 이
bclee@hannam.kr
Abstract
1-Butyl-3-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmpip][Tf 2 N]) 이온성 액체를 대상 으로 약 303 K로부터 약 343 K의 온도 범위와 약 30 MPa까지의 압력 범위에서 이온성 액체에 녹는 이 산화탄소 (CO 2 )의 용해도를 측정하였다. 우리가 아는 한, [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도 데이터는 다른 연구자들에 의해 지금까지 문헌에 발표된 바가 없다. 가변부피투시창 (variable-volume view cell)이 장착된 고압용 상평형 장치를 사용하여 온도를 변화시키면서 여러 가지 조성을 갖는 CO 2 + [bmpip][Tf 2 N] 혼합물의 기포점 또는 구름점 압력을 측정함으로써 [bmpip][Tf 2 N]에서의 고압 CO 2 의 용해도를 결정하였 다. 이온성 액체가 가지고 있는 양이온이 CO 2 용해도에 미치는 영향을 관찰하기 위하여, 본 연구에서 사용한 [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 용해도 데이터를 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmim][Tf 2 N])에 대한 CO 2 용해도 데이터와 비교하였다. 압력이 증가함에 따라 [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 용해도는 급격히 증가하였으며 온도가 증가함에 따라 용해도는 감소하였다. [bmpip][Tf 2 N]와 [bmim][Tf 2 N] 두 이온성 액체에 대하여 CO 2 의 용해도는 몰분율 기준으로 온도 및 압력 조건에 관계없이 거의 같았다. Peng-Robinson 상태 방정식을 사용하여 CO 2 + [bmpip][Tf 2 N] 혼합물 시스템에 대한 상평형 모델링을 수행 하였다.
Keywords
1. 서 론
대기에서의 이산화탄소 (CO 2 ) 농도의 증가와 온실효과 간의 상관관계는 CO 2 및 다른 온실가스의 배출 감소를 향한 전 세계적인 논쟁을 촉발시켰다. CO 2 배출은 산업혁명 이래 증가되어 왔으며, 이는 대기에서의 CO 2 농도를 산업화 전 280 ppm으로부터 오늘날 390 ppm으로 증가시켰다. 2008년 기준 지구의 CO 2 배출은 약 29.4 Gt이었는데, 이는 1990년의 20.9 Gt과 비교하면 약 40%의 증가에 해당한다. 현재 발전 부문이 모든 에너지 관련 CO 2 배출 중 41%를 차지하고 있으며, 그 다음으로 수송 부문 (23%), 산업 부문 (20%), 건물 부문 (10%) 순이다. 1 발전 부문에서의 CO 2 배출 중 높은 비중을 차지하는 것이 전기나 열을 발생시키기 위한 연료 연소와 관련이 있다. 2008년 기준 연료 연소로부터의 전체 CO 2 배출에서 석탄이 차지하는 비중이 43% 였으며, 반면에 석유와 가스가 차지하는 비중은 각각 37%와 20%였다. 앞으로 CO 2 배출량은 계속 증가할 것 이며 2050년까지 2007년 배출량인 28.8 Gt의 두 배가 될 것으로 전망된다. 1 따라서 장기적으로 화석연료로부터 저탄소 기술로의 에너지 경로의 전환이 요구된다. 그러나 가까운 장래에는 화석연료, 특히 석탄은 계속해서 에너지 포트폴리오의 상당한 부분이 될 것이다. 이러한 점에서 CO 2 포집 및 저장 (CO 2 capture and storage, CCS)은 반드시 필요하다.
CCS는 기술적으로 도전적이며, 상용화되기 위해서는 많은 장애물들이 극복되어야 한다. 1,2 CCS 공정을 대규모로 상용화시킬 때 부딪치는 주요 장벽은 분리 방법과 관련된 에너지/비용이다. 현재 가능한 CO 2 포집 기술은 amine 용매, 예를 들어 monoethanolamine (MEA)에 기반하고 있다. 3 Amine을 사용한 CO 2 포집은 반응 엔탈피가 큰 화학반응을 포함하기 때문에, 재생 단계에서 포집된 CO 2 를 방출시키기 위해 많은 양의 열이 필요하게 된다. 기존의 발전 플랜트에 전통적인 amine 용매를 사용하는 CCS 설비를 새로 장착하면 플랜트의 에너지 생산량이 25~40%까지 감소된다 고 예측하고 있다. 2
효율적인 CO 2 제거를 위해 가능한 여러 가지 방법들 중에서 alkanolamine 수용액을 사용한 흡수 방법이 오랫 동안 이용되어 왔으며 지금까지 가장 효율적인 것이었다. 그러나 용매 손실과 alkanolamine의 높은 재생 비용으로 인해 신기술 및 대체기술을 찾으려는 연구들이 진행되어왔다. 최근에 CO 2 를 포집하기 위한 유망한 후보 물질로 이온성 액체가 부상하고 있는데, 이는 이온성 액체가 가지는 우수한 물성 때문이다. 이온성 액체는 약 100 ℃ 이하에서 액체로 거동하는 유기염의 일종에 속하며, 보통 큰 유기 양이온이 더 작은 크기의 유기 음이온 또는 무기 음이온과 결합된 형태로 구성된다. 이온성 액체를 구성하는 양이온과 음이온의 다양한 결합으로 이온성 액체의 성질을 조절함으로써 반응과 분리에 필요한 더 우수한 용매를 설계할 수 있게 된다.
지난 10여 년 동안의 다양한 실험적 연구를 통하여 이온성 액체가 매우 낮은 휘발성(무시할만한 증기압), 넓은 액체 범위, 기체에 대한 높은 용해도, 우수한 열 안정성 및 이온 전도성과 같은 흥미롭고 관심을 끄는 열물성을 보여주는 것으로 보고되었다. 이 연구 결과들을 살펴보면 이온성 액체가 보여주는 열물성들은 다른 일반 액체가 가지는 열물성들과 차별화된다는 것을 알 수 있다. 이러한 이유로 이온성 액체들이 여러 응용분야에서 특히 관심을 끌고 있다. 4 특히 탈황 공정과 같은 물리 흡수 공정에서 일반적으로 사용되는 기체 분리제의 유망한 대체 용매로 이온성 액체가 최근에 주목을 받고 있다. 5,6 또한 기체 분리 매체로 이온성 액체는 다른 기체들에 비해 특히 잘 용해시키 는 CO 2 의 포집에서도 매우 유망해 보인다. 7
이온성 액체는 압력이 증가함에 따라 CO 2 흡수능이 증가하는 물리 흡수제의 특성을 가지고 있다. 따라서 고압에서 운전이 가능한 연소 전 CO 2 포집공정에 유리하다. 연소 전 CO 2 포집기술은 석탄의 가스화 또는 천연가스의 개질반응에 의한 합성가스 (주로 CO, CO 2 , H 2 )를 생산한 후, 수성가스 전이반응을 통해 CO를 H 2 와 CO 2 로 전환시키고 CO 2 를 포집하는 기술이다. 이는 CO 2 를 고압 (2 ~ 6 MPa)에서 포집하고 저압에서 회수하는 기술이다. 따라서 CO 2 분리 시 에너지 소비가 낮아 분리 비용을 크게 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다. 따라서 비수용성인 이온성 액체 흡수제를 이 기술에 이용한다면 혁신적으로 CO 2 포집 비용을 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있다.
흡수 용매로 가장 적합한 이온성 액체를 찾기 위해서 반드시 알아야 하는 데이터가 이온성 액체에 대한 기체의 용해도이다. 최근에 다양한 온도와 압력 조건에서 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 다루는 상당한 양의 실험적 연구결과들이 문헌에 보고되었다. 1,8-21 이러한 연구결과들을 자세히 분석해보면 imidazolium 계열의 양이온과 [Tf 2 N] 계열의 음이온을 갖는 이온성 액체가 가장 높은 CO 2 용해도를 보여주는 것으로 나타났다. 22 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도가 광범위하게 측정되었을지라도 기체 흐름으로부터 CO 2 를 포집하기 위한 흡수 매체로서 이온성 액체를 사용하는 산업적인 적용은 아직도 부족한 실정인데, 이는 아마도 몰랄 농도 기준, 즉 이온성 액체 단위 질량 당 CO 2 의 몰수 기준을 고려한다면 기체 흐름을 처리하기 위해서는 상당한 양의 이온성 액체가 필요하기 때문이다. 22,23 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도는 이온성 액체 단위 몰당 CO 2 의 몰 수 기준으로는 높지만 이온성 액체 단위 질량 당 CO 2 의 몰 수 기준으로는 높지 않다. 그럼에도 불구하고 상용공 정 scale-up 목적에 적합한 흡수 시스템을 합리적으로 설계하기 위해서는 CO 2 와 이온성 액체 간의 물리적 평형에 대해 상세히 알아야 한다. 본 연구에서는 지금까지 상평형 데이터가 발표된 적이 없는 piperidinium 계열의 양이온과 [Tf 2 N] 음이온으로 구성되어 있는 1-butyl-3- methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([bmpip] [Tf 2 N]) 이온성 액체를 대상으로 고압에서의 CO 2 의 용해도를 측정하였으며, 그 결과를 본 연구실에서 이미 발표한 imidazolium 계열의 양이온을 갖는 이온성 액체의 결과와 비교하였다.
이온성 액체를 포함하는 시스템의 상평형을 실험적으로 측정하는 것은 비용이 많이 들고 시간도 많이 걸릴 수 있기 때문에 흡수 시스템의 운전 조건 내에서 유효한 이온성 액체에서의 CO 2 용해도를 추산할 수 있는 수학적 모델을 갖는 것은 매우 바람직하다. 실제로, 이온성 액체에서의 기체 용해도의 모델링에 대한 다양한 접근방법들이 문헌에 보고되었다. 24-29 최근에 Vega 등 30 은 이온성 액체에 대한 기체 용해도를 포함하여 이온성 액체의 열물성을 모델링하기 위한 최신의 접근방법에 대한 종합적인 검토 결과를 발표하였다. 3차 상태 방정식은 혼합물의 상거동을 모델링할 수 있는 가장 간단한 접근방법이며 더욱이 어떠한 공정 모사기에서도 항상 이용할 수 있기 때문에, 상거동 모델링 분야에서는 3차 상태 방정식을 사용하는 것이 선호된다. 21 본 연구의 또 하나의 목적은 3 차의 상태 방정식인 Peng-Robinson 식을 사용하여 이 온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 모델링하는 것이다.
2. 실 험
- 2.1. 실험 재료
본 연구에서 사용한 이온성 액체는 Sigma-Aldrich 사로부터 구입하였다. 이온성 액체 시료는 실험 전 용해도 측정 실험을 위한 셀 안에 넣고 진공펌프를 이용하여 상온에서 약 1일 동안 진공을 걸어주어 시료에 남아 있을 수 있는 휘발성 물질이나 수분을 제거하였다. 실험에 사용된 이온성 액체와 그 특성치를 1 에 나타내었다. 실험에 사용된 CO 2 는 명신가스사로부터 구입하였으며 99.99%의 높은 순도를 가졌다. 이온성 액체와 이산화탄소 가스는 추가적인 정제 없이 그대로 사용하였다.
Ionic liquid studied in this work
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Ionic liquid studied in this work
- 2.2. 실험 장치 및 방법
이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 측정하기 위한 실험장치는 가변부피 투시 셀 (variable-volume view cell)이 장착되어 있는 고압 상거동 측정 장치로서 장치의 개략도를 . 2 에 나타내었다. 본 실험 장치와 실험 방법에 대한 상세한 묘사는 본 연구실에서 발표한 다른 논문에도 설명되어 있다. 16-20 이 장치 중 가장 핵심적인 부분인 가변부피 투시 셀은 내경 16 mm와 외경 70 mm의 크기와 약 31 cm 3 의 내부 부피를 가진 실린더 모양의 고압용기이다. 셀의 부피를 변화시키기 위하여 셀 안에 피스톤이 설치되어 있으며, 셀 내부를 관찰할 수 있도록 셀의 한쪽에 사파이어 투시 창 (sapphire window)이 설치되어 있다. Pressure generator (High Pressure Equipment Co. model 50-6- 15)는 물을 압축시켜 피스톤을 이동시킴으로서 셀 내부의 부피를 감소시켜 셀의 압력을 높이거나 낮추는 역할을 한다. 압력은 ±0.05 MPa의 정밀도를 가진 정밀 압력계(Dresser Heise model CC-12-G-A-02B)로 측정하였으며, 실험 온도는 셀 내부로 연결한 RTD (Pt- 100Ω)로 감지하여 ±0.1 K의 정확도로 측정하였다. 셀의 온도는 온도조절장치가 부착된 강제순환식 air bath를 사용하여 일정하게 유지시켰다. Borescope (Olympus model R080-044-000-50)와 CCD 카메라 (WAT-202B)를 모니터에 연결하여 투시 창을 통해 셀 내부에서 일어나는 상거동을 육안으로 관찰하였으며, 셀 내부의 용액을 혼합시키기 위하여 셀의 아래쪽에 마그네틱 교반기를 설치하였다. 가변부피 투시 셀을 사용하는 가장 큰 특징은 실험하는 동안 시스템의 조성을 일정하게 유지시켜 준다는 것이다. 조성이 알려진 유체 혼합물을 포함하고 있는 셀의 부피를 변화시 키면서 셀에 설치되어 있는 투시 창을 통하여 셀 안에서 일어나고 있는 상변화를 관찰함으로써 혼합물의 상평형 거동을 매우 쉽게 측정할 수 있다.
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Chemical structure of ionic liquid [bmpip][Tf2N].
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A schematic diagram of the experimental apparatus.
본 연구에서 가변부피 투시 셀 장치를 사용하여 이온성 액체에 녹는 CO 2 의 용해도를 측정하기 위한 실험방법은 기포점 (bubble point) 측정 방법이다. 이 방법은 온도를 일정하게 유지시키면서 조성을 알고 있는 이온성 액체와 CO 2 혼합물을 가압하여 단일상으로 만든 후 압력을 서서히 감소시키면 기포들이 발생하기 시작하는 압력에 도달하는데, 이때의 압력을 기포점 압력이라고 한다. 온도와 혼합물의 조성을 변화시키면서 기포점 압력을 측정하였는데, 그 실험방법을 간략하설명하면 다음과 같다. 먼저 gas-tight syringe를 사용하여 임의의 양(약 8 g)의 이온성 액체 시료를 취한 후 질량을 측정한 후 이를 stirring bar와 함께 가변부피 셀 안으로 넣었다. 다음으로 셀에 피스톤, 오링, 그리고 사파이어 투시창을 결합한 후 셀을 air bath 내부에 장착 시켰다. 주입된 이온성 액체의 질량은 ±0.1 mg의 정밀도를 가지는 정밀저울(AND model HM-30)을 사용하여 측정하였다. 이온성 액체 내부에 있을지 모르는 공기나 불순물 가스를 제거하기 위해 진공펌프를 사용하여 셀 내부를 상온에서 24시간 정도 진공처리를 하였다. 이를 통해 셀 내부의 액상은 순수한 이온성 액체가 존재하도록 하고 기체상은 완전한 진공 상태가 되게 하였다. 이 상태에서 CO 2 기체가 들어가 있는 샘플 실린더를 셀에 연결한 후 CO 2 를 셀 안으로 주입하였다. 정밀 저울을 사용하여 주입하기 전과 후의 CO 2 샘플 실린더의 무게를 측정하여 주입된 CO 2 의 질량을 결정하였다. 샘플 실린더의 무게는 ±1 mg의 정밀도를 가지는 정밀저울 (Precisa model 1212 M)을 사용하여 측정하였다. CO 2 주입시에 주입 라인에 남아 있는 CO 2 기체의 손실을 방지하기 위하여, CO 2 기체를 주입한 후 샘플 실린더를 바로 액체 질소로 채워진 Dewer flask 안으로 실린더를 담가 주입 라인에 있는 CO 2 기체를 다시 실린더 안으로 완전히 회수하였다. 이온성 액체와 CO 2 두 성분들의 질량을 측정할 때의 불확실도는 이온성 액체의 경우는 0.2 mg이었으며 CO 2 의 경우는 2 mg이었다. 각 성분의 조성(몰분율)에 대한 불확실도 분석은 ISO 가이드라인에 따라 수행하였다. 31
시스템의 온도가 원하는 온도에서 일정하게 유지될 때, 시스템의 압력을 변화시키면서 조성이 일정하게 유지되는 이온성 액체와 CO 2 혼합용액의 상변화를 관찰하였다. 먼저 시스템의 압력을 계속 증가시키면 CO 2 가 이온성 액체에 용해되어 결국 셀 안에 있는 유체는 단일 균일상이 된다. 실험이 진행되는 동안 교반기를 사용하여 셀 내부의 용액을 계속적으로 교반시킨다. 온도가 일정하게 유지되고 혼합물 용액이 단일상으로 유지되면 압력을 서서히 낮추었다. 압력이 감소함에 따라 단일상으로부터 아주 조그만 CO 2 기포들 이 나오기 시작하는 압력에 도달하는데, 이때의 압력이 기포점 압력이다. 몰분율 기준으로 CO 2 의 조성이 높을 때에는 (약 0.74 이상) 기포점 현상이 관찰되는 대신 구름점 (cloud point) 현상이 관찰되었다. 구름점은 용액이 단일상에서 액-액 상으로 변하는 압력으로 이 압력에 도달하면 용액의 모습이 구름에 둘러싸인 것처럼 뿌옇게 변하게 된다. 본 실험에서 구름점은 셀안에서 교반되는 stirring bar가 안보일 때로 정의하였다. 기포점 및 구름점 압력 측정에 대한 불확실도는 0.02 MPa이었다. 일관되고 정확한 측정을 재현하기 위하여 모든 측정은 각 온도에서 최소한 두 번 이상 반복하였 다. 온도를 약 10 ℃ 간격으로 증가시키면서 같은 방법으로 기포점 또는 구름점 압력을 측정하여 주어진 CO 2 조성에서의 압력-온도 ( P-T ) 선도를 완성하였다.
3. 열역학적 모델링
이온성 액체와 기체의 혼합물 시스템에서 이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 기체상에는 순수 기체만이 존재한다. 상평형을 위한 조건은 일정한 온도와 압력에서 기체 성분의 퓨가시티(fugacity)가 두 상에서 모두 같은 값을 가질 때 충족된다.
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여기서
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는 각각 기체상과 이온성 액체 상에 서 CO 2 (성분 1)의 퓨가시티이다. 온도와 압력에 대한 퓨가시티의 관계식은 상태방정식을 사용하여 표현될 수 있다. 본 연구에서 사용한 열역학 모델은 Peng-Robinson 상태방정식(PR-EoS)이다. PR-EoS는 여러 가지 상태방정식 중에서 가장 많이 사용되는 상태방정식 중의 하나로 다음과 같이 표현된다. 32
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이온성 액체 상 용액에 대한 상태방정식 매개변수 ( a, b )를 계산하기 위해서는 용액에 포함되어 있는 순수성분들의 상태방정식 매개변수들과 용액의 조성으로부터 혼합 용액의 매개변수를 계산하는 혼합법칙 (mixing rules)이 필요한데, 다음의 식들을 사용하였다
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위 식에서 xi 는 혼합물에서 i 성분의 조성(몰분율)이며, 식 (5)에서 b ii = b i , b jj = b j , 식 (4)와 (6)에서 k ij l ij 는 이성분 상호작용 매개변수 (binary interaction parameter)이다. 순수 성분 i 에 대한 EoS 매개변수들은 다음의 식으로부터 얻어진다.
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기체상과 액체상에서의 CO 2 성분의 퓨가시티는 각각 다음의 식들로부터 계산된다.
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여기에서
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와 Z= PV IL ⁄RT 이다.
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와 V IL 는 각각 기체 상과 이온성 액체 상의 몰부피이다.
PR-EoS 모델을 사용하기 위해서는 각각의 순수 성분들에 대한 임계성질과 이심인자 (acentric factor)에 대한 값들이 필요하다. 이 값들은 CO 2 에 대해 잘 알려져 있지만 이온성 액체에 알려져 있지 않다. 그러므로 PR-EoS 모델을 사용하기 위해서는 먼저 이온성 액체에 대한 임계성질과 이심인자 값들을 추정하여야 한다. 본 연구에서는 이온성 액체에 대한 임계온도 ( Tc )와 임계압력( Pc )과 이심인자( ω )를 추정하기 위하여 그룹기여 방법에 기초한 Lydersen, Joback, Reid의 방법을 통합하고 수정한 방법으로서 Valderrama 등 33 이 이온성 액체의 임계값들과 이심인자 등을 계산할 때 사용하도록 제시한 수정된 Lydersen-Joback-Reid 방법을 이용하였다. 이 방법을 사용하여 구한 이온성 액체의 임계성질 및 이심인자 값들을 CO 2 에 대한 값들과 함께 Table 2 에 나타내었다.
2.
Critical properties and acentric factor of CO2and ionic liquid
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Critical properties and acentric factor of CO2 and ionic liquid
주어진 온도에서 CO 2 + 이온성 액체 시스템에 대한 상평형 계산은 여러 가지 CO 2 조성에서 식 (1)의 상평 형 관계식과 식 (2)의 PR-EoS를 만족시키는 평형 압력을 계산하여 P-x 1 그래프를 완성하는 것이다. 이를 위해서는 먼저 식 (4)와 식 (6)에 주어진 이성분 상호작용 매개변수, k ij l ij 값을 결정하여야 한다. 본 연구에서는 IMSL/Math library의 UNLSF subroutine (Levenberg- Marquardt algorithm을 이용한 비선형 최소자승 문제 풀이법)을 사용하여 실험 데이터를 PR-EoS 모델에 상관시킴으로서 k ij l ij 의 최적값을 구하였다. 34,35 기포점 실험 데이터를 PR-EoS에 대입시키고 다음의 목적 함수를 최소화하는 k ij l ij 의 최적값을 얻었다.
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여기서,
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는 데이터 포인트 m 에 대한 실험값이고
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는 같은 데이터 포인트에 대하여 PR-EoS에 의한 계산된 값이며, N 은 데이터 포인트의 개수다. 주어진 온도에서 k ij l ij 의 최적값을 사용하여 액상 조성 (x 1 ) 을 0부터 1까지 작은 간격으로 변화시키면서 식 (1)을 만족시키는 압력의 계산을 반복함으로서 P-x 1 선도를 완성하였다. 이 계산을 위해서는 IMSL/Math library의 NEQNF subroutine (modified Powell hybrid algorithm을 이용한 비선형 연립방정식 풀이법)을 사용하였다. 34,35
4. 결과 및 고찰
- 4.1. [bmpip][Tf2N]에 대한 CO2의 용해도
본 연구에서 수행한 이온성 액체 [bmpip][Tf 2 N]와 CO 2 의 이성분 혼합물에 대한 상거동 실험 결과를 3 에 나타내었다. 약 303 K부터 약 343 K까지의 온도 범위에서 CO 2 의 조성을 변화시켜가면서 CO 2 와 이온성 액체 혼합물에 대해 측정한 기포점 또는 구름점에서의 압력을 수록하였으며, 각각의 데이터 포인트 에 대하여 관찰된 상변화의 종류도 역시 표시하였다. 3 에 수록된 CO 2 의 몰분율 (mole fraction) x1이 그 물분율에 대응하는 온도와 압력에서의 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도이다. 또한 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 몰랄농도 (molality), 즉 이온성 액체 단위 kg 당 CO 2 의 몰수를 기준으로도 나타내었다. 3 에는 CO 2 몰분율 측정에서의 불확실도를 각각의 포인트에 대해 수록하였다. 전체 데이터를 고려할 때 몰분율에 대한 평균 불확실도는 0.0092로 추산되었다. 한편 3 을 보면 구름점 현상은 기포점 현상이 나타날 때보다 더 높은 CO 2 몰분율을 가질 때 (약 0.74 이상에서) 나타난다는 것을 알 수 있다.
Experimental bubble or cloud point data for various mole fractions of CO2in the CO2+ [bmpip][Tf2N] system
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Experimental bubble or cloud point data for various mole fractions of CO2 in the CO2 + [bmpip][Tf2N] system
3 의 실험 데이터를 P-T 선도로 . 3 에 나타내었다. . 3 을 보면 알 수 있듯이, CO 2 몰분율이 일정할 때 온도가 증가함에 따라 상평형 압력이 증가하였다. 또한 온도가 일정할 때는 CO 2 몰분율이 증가함에 따라 상평형 압력이 급격하게 증가하였다. 일반적으로 이온성 액체에 대한 CO 2 를 비롯한 기체의 용해도는 압력의 증가에 따라 증가하며, 온도의 증가에 따라 감소하는 경향을 보인다. 특히 이러한 경향은 물리적 흡수에 의존하는 대부분의 이온성 액체에 공통적으로 적용되며, CO 2 흡수능이 큰 화학적 흡수의 경우에도 일정량의 CO 2 흡수 후에는 물리적 흡수에 의존하는 경향을 보인다. 9-20 이온성 액체로 [bmpip][Tf 2 N] 를 사용한 본 연구에서도 같은 경향을 확인할 수 있었다.
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P-T isopleths of the CO2 + [bmpip][Tf2N] mixtures at different mole fractions of CO2(x1).
이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 온도와 압력의 함수로 더 명확하게 나타내기 위하여 다음의 과정을 수행하였다. 먼저 . 3 의 P-T 선도에 보인 각각의 CO 2 몰분율에 대하여 압력을 온도의 함수로 표현한 추세선 식(2차 다항식)으로 나타내고, 그 추세선 식을 사용하여 다섯 개의 온도(303.2 K, 313.2 K, 323.2 K, 333.2 K, 343.2 K)를 대입하여 각 온도에 대한 압력을 구하였다. 그 다음, 각각의 온도에 대하여 CO 2 의 용해도를 압력의 함수로 정리하여 선도 및 표로 나타내었다. . 4 는 303.2 K부터 343.2 K까지의 각각의 온도에 대한 CO 2 의 용해도를 [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도 선도를 보여주고 있으며, 이를 4 에 수록 하였다. 본 연구에서는 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도를 두 가지 단위로 나타내었다. . 4(a) 에서는 CO 2 의 용해도를 몰분율로 나타내었으며, 반면에 . 4(b) 에서는 CO 2 의 용해도를 몰랄농도로 나타내었다.
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CO2solubility in [bmpip][Tf2N] ionic liquid as a function of pressure at different temperatures: (a) in mole fraction; (b) in molality.
Interpolated isothermal solubility data for CO2in [bmpip][Tf2N]
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Interpolated isothermal solubility data for CO2 in [bmpip][Tf2N]
. 4(a) 를 보면 알 수 있듯이, 주어진 온도에서 [bmpip] [Tf 2 N]에 용해되는 CO 2 의 몰분율은 압력이 증가함에 따라 급격히 증가하다가 약 10 MPa의 압력부터는 용해도의 증가율이 급격히 감소하였다. 온도에 따라 다소 차이는 있지만 압력을 더 증가시켜도 CO 2 의 용해도는 몰분율을 기준으로 0.75 내지는 0.8에서 거의 포화 상태에 도달한다는 것을 알 수 있었다. 또 한 같은 압력에서 비교할 때 온도가 낮을수록 CO 2 의 용해도가 높아진다는 것을 알 수 있었다. 이러한 용해도 거동 특성은 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도가 온도와 압력에 따라 변화할 때 보여주는 전형적인 특성과 일치한다. 본 연구의 대상 물질인 [bmpip][Tf 2 N] 이온성 액체의 경우 CO 2 에 대하여 기본적으로 물리흡수 현상을 보이는 물질이기 때문에 어떤 압력 이상에서는 압력을 증가시켜도 이온성 액체에 흡수된 CO 2 의 몰분율은 크게 변하지 않았으며 이는 물리흡수의 한계점으로 보인다. 만일 화학적인 흡수가 가능한 이온성 액체라면 압력의 변화에 따른 CO 2 용해도의 변화 양상도 분명 다르게 나타날 것으로 추정된다.
. 4(b) 는 다섯 가지의 온도에 대하여 일정한 온도에서 압력의 변화에 따른 CO 2 의 용해도를 몰랄농도 기준으로 나타낸 것이다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 온도별로 약간의 차이는 있지만 7 MPa 내지는 10 MPa까지의 낮은 압력 범위에서는 CO 2 의 몰랄 농도가 압력 변화에 따라 선형적으로 증가하였으며, 더 높은 압력 범위에서는 압력 변화에 따른 몰랄 농도의 증가율이 점진적으로 감소하였다. 또한 CO 2 의 용해도를 몰분율로 나타내었을 때와는 달리 CO 2 의 용해도를 몰랄농도로 표시하였을 때는 온도에 따른 CO 2 의 용해도의 차이가 뚜렷하였으며, 그 차이는 높은 압력의 영역에서 더 뚜렷하였다.
- 4.2. CO2용해도의 비교
5 는 [bmpip][Tf 2 N]와 같은 음이온을 가지면서 imidazolium 계열의 양이온을 갖는 이온성 액체인 1-butyl-3-methylimidazoilum bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([bmim][Tf2N])의 CO 2 용해도를 [bmpip][Tf 2 N] 의 CO 2 용해도와 비교한 것이다. 따라서 이 그림은 303.2 K와 323.2 K의 두 온도에 대하여 이온성 액체가 갖는 양이온의 구조가 CO 2 용해도에 어떤 영향을 미치는지를 보여주는 것이다. [bmim][Tf 2 N]의 경우 본 연구실을 포함한 전 세계의 많은 연구실에서 다양한 실험 방법으로 넓은 온도와 압력 범위에 걸쳐 500 포 인트 이상의 CO 2 용해도 데이터를 발표한 바 있으며, 21 CO 2 용해도 연구 분야에서 지금까지 가장 많이 연구대상이 된 이온성 액체 중의 하나이다. 반면에 [bmpip] [Tf 2 N]에 대해서는 CO 2 용해도 데이터가 다른 연구자들에 의해 발표되지 않은 실정이다. 또한 서론에서 이미 언급하였듯이 imidazolium 계열의 양이온과 [Tf 2 N] 음이온을 갖는 이온성 액체가 가장 높은 CO 2 용해도를 보여주는 것으로 알려졌다. 따라서 본 연구를 통해 얻은 [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 용해도 데이터를 본 연구실에서 전에 이미 발표한 16 [bmim][Tf 2 N]에 대한 데이터와 비교하였다. [bmpip] 양이온의 piperidinium 에 붙어 있는 alkyl chain (1-butyl-3-methyl)의 길이와 [bmim] 양이온의 imidazolium에 붙어 있는 alkyl chain 의 길이는 똑같다는 것에 주목할 필요가 있다.
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Comparison of CO2 solubilities in mole fraction for the [Tf2N] anions-based ionic liquids with different cations: (a) 303.2 K; (b) 323.2 K. The data for [bmim] [Tf2N] are from reference 16.
. 5 에서 볼 수 있듯이, 303.2 K와 323.2 K의 두 온도 모두에 대하여 [bmpip][Tf 2 N]와 [bmim][Tf 2 N]가 가지는 CO 2 용해도는 저압부터 고압까지의 범위에서 압력에 관계없이 그래프 상으로는 거의 유사한 것으 로 관찰되었다. [bmpip][Tf 2 N]와 [bmim][Tf 2 N]가 보이는 CO 2 용해도 결과를 보다 면밀하게 비교하기 위하여 서론에서 언급된 연소 전 CO 2 포집 공정의 압력 조건(2 ~ 6 MPa)에서 두 이온성 액체의 CO 2 용해도를 구하였다. 본 연구에서는 . 5 의 데이터를 압력에 대한 다항식으로 맞춰 추세선 식을 구한 후, 압력을 5 MPa로 설정하여 이 압력에서의 두 이온성 액체에 대한 CO 2 용해도를 추산하였으며, 그 결과를 5 에 나타내었다. 5 에서 알 수 있듯이, 두 온도 모두에 대하여 몰분율 기준으로 [bmpip][Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도는 [bmim][Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도와 거의 같았다. 또한 몰랄농도 기준으로는 [bmim] [Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도가 약간 컸다. 이는 5 에 표시하였듯이 [bmpip][Tf 2 N]의 분자량이 [bmim] [Tf 2 N]의 분자량보다 약간 더 크기 때문이다. 5 에 명시된 두 온도 외의 다른 온도에서도 그 경향은 같았다. 결론적으로 본 연구를 통해 얻은 [bmpip] [Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도는 지금까지 가장 많이 연구가 수행된 [bmim][Tf 2 N]에 대한 CO 2 의 용해도와 거의 차이가 없었으며, 동일한 음이온 ([Tf 2 N])을 가지 며 양이온에 붙어 있는 side chain인 alkyl chain의 길이가 같은 이 두 종류의 이온성 액체의 경우 piperidinium 양이온과 imidazolium 양이온은 거의 같은 CO 2 용해도 또는 흡수능을 보여주었다. 이는 [bmpip][Tf 2 N]와 [bmim][Tf 2 N] 모두 양이온에 붙어 있는 side chain의 길이가 같기 때문에 두 이온성 액체가 가지고 있는 자유 부피(free volume)가 거의 같기 때문인 것으로 판단된다. 또한 두 이온성 액체의 양이온과 CO 2 와의 결합력도 거의 같기 때문인 것으로 판단된다. 한편 두 이온성 액체가 가지고 있는 음이온인 [Tf 2 N]의 경우, 음이온에 존재하는 fluoroalkyl 그룹 (-CF 3 )은 CO 2 와 매우 높은 결합력을 가지는 것으로 알려져 있다. 따라 서 [bmpip][Tf 2 N]와 [bmim][Tf 2 N]에 대해서는 음이온 이 CO 2 용해도에 훨씬 더 우세한 영향을 주기 때문에 양이온의 종류에 의해 크게 영향을 받지 않고 CO 2 용해도가 거의 유사한 것으로 사료된다.
Comparison of CO2solubilities estimated at 5 MPa for the [bmpip][Tf2N] and [bmim][Tf2N] ionic liquids
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Comparison of CO2 solubilities estimated at 5 MPa for the [bmpip][Tf2N] and [bmim][Tf2N] ionic liquids
Optimum values of binary interaction parameters (k12andl12in Eqs. (4) and (6)) of the PR-EoS and deviations (AAD%) between experimental and calculated values in equilibrium pressures for the CO2+ [bmpip][Tf2N] system
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*Average absolute deviation in percentage, which is defined as:
- 4.3. 열역학적 모델링 결과
실험을 통해 얻은 CO 2 + [bmpip][Tf 2 N] 이온성 액체 혼합물의 상평형 데이터를 대상으로 Peng-Robinson 상태방정식을 사용하여 3장에 기술한 방법으로 모델링 연구를 수행하였다. 4 에 보인 P-T 실험 데이터를 상태방정식에 상관시켜 다섯 개의 온도 각각에 대하여 혼합법칙(식 4와 식 6)에 포함되어 있는 2개 의 이성분 상호작용 매개변수, 즉 k ij l ij 의 최적값을 구하였으며, 그 결과를 5 에 나타내었다. 5 에 주어진 이성분 상호작용 매개변수의 온도 의존성을 관찰하기 위하여 각각의 매개변수 값들을 다항식을 사용하여 온도의 함수로 상관시켰으며, 그 결과는 다음과 같다.
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여기서, T 의 단위는 K이며 T 0 = 298.15 K이다.
본 연구에서 수행한 열역학적 모델링 결과를 . 6 에 선으로 나타내었고 5 에는 실험값과 상태방정식에 의한 계산값 사이의 평균편차( AAD %)를 정리하 였다. 상태방정식을 이용한 상관 결과를 좀 더 면밀히 분석한 결과, 303.2 K, 313.2 K 및 323.2 K의 온도에서는 2 MPa 이하의 낮은 압력에서 실험값과 비교적 큰 편차를 보여주었으며, 반면에 높은 압력의 영역에서는 상대적으로 작은 편차를 보여주었다. 한편 333.2 K와 343.2 K의 온도에서는 중간 압력 영역에서는 실 험값과 작은 편차를 주었으나, 낮은 압력과 높은 압력의 영역에서는 상대적으로 높은 편차를 보여주었다. 종합적으로는 전체 압력 범위에서 실험값과 계산값 사이에 10% 정도의 편차를 보여주었다. 결론적으로 PR-EoS를 이용한 모델링 결과, 전체 압력 범위에서 실험 데이터를 완전히 만족시키지는 못하지만, 초임계 상태의 CO 2 압력까지의 넓은 압력 범위에서 이온성 액체에서의 CO 2 의 고압 용해도를 간편하게 모델링할 수 있다고 볼 수 있다. 전체 압력의 영역에서 모두 우수한 모델링 결과를 얻기 위해서는 혼합법칙을 보완 할 필요가 있다. 다른 방법으로 낮은 압력의 범위와 높은 압력의 범위를 나누어서 상관시킨다면 좀 더 좋은 모델링 결과를 얻을 수 있을 것으로 예상 된다.
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Modeling results of the CO2 solubility in [bmpip] [Tf2N] at several temperatures. The symbols are experimental data and the lines are the calculations by the PREoS model.
5. 결 론
본 연구에서는 가변부피 투시 셀이 장착된 고압 평형 장치를 사용하여 piperidinium 양이온과 [Tf 2 N] 음 이온으로 구성되어 있는 [bmpip][Tf 2 N] 이온성 액체를 대상으로 지금까지 문헌에 보고된 바가 없는 이온성 액체에 대한 CO 2 의 용해도 데이터를 측정하였다. 낮은 압력의 영역에서는 압력이 증가함에 따라 이온성 액체에 녹는 CO 2 의 용해도가 크게 증가하였으나, 높은 압력의 영역에서는 압력이 크게 증가하여도 용해도는 크게 증가하지 않았다. 다시 말해 CO 2 의 조성이 큰 경우 평형 압력은 급격히 증가하였다. 또한 같은 압력에서 비교할 때 온도가 증가함에 따라 이온성 액체에서의 CO 2 의 용해도는 감소하였다. 본 연구에서 사용한 이온성 액체인 [bmpip][Tf 2 N]와 음이온이 같으면서 imidazolium 종류의 양이온을 가진 [bmim][Tf 2 N] 에 대하여 두 이온성 액체가 갖는 CO 2 의 용해도를 같은 온도에서 비교한 결과, 저압부터 고압까지의 압력 범위에서 두 이온성 액체가 보이는 CO 2 의 용해도는 압력에 관계없이 거의 유사하였다. 이는 두 이온성 액체의 양이온에 붙어 있는 side chain의 길이가 같으며 두 이온성 액체가 가지고 있는 자유 부피가 거의 유사하기 때문인 것으로 판단된다. 또한 두 이온성 액체의 경우 양이온보타는 음이온이 CO 2 용해도에 더 우세한 영향을 주기 때문인 것으로 보인다.
본 연구를 통해 얻은 용해도 실험 데이터를 Peng- Robinson 상태방정식에 상관시켜 열역학적 모델링을 수행한 결과, 온도와 압력의 영역에 따라 실험값과 상태방정식에 의한 계산값과의 크거나 작은 편차를 보여주었으며 종합적으로는 전체 압력 범위에서 실험값과 계산값 사이에 10% 정도의 편차를 보여주었다. Peng-Robinson 상태방정식을 이용한 열역학적 상관은 전체 압력 범위에서 실험 데이터를 완전히 만족시키지는 못하였지만, 초임계 상태의 CO 2 압력까지의 넓은 압력 범위에 걸쳐서 실용적인 모델링 결과를 주었다고 판단된다.
Acknowledgements
본 연구는 한남대학교 2013학년도 교비학술연구비의 지원으로 수행되었으며, 이에 감사드립니다.
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